高維麗,湯 卉,谷 豐,金立國(guó)

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

隨著社會(huì)的發(fā)展，光纖通信越來越廣泛地應(yīng)用到人們生活的各個(gè)領(lǐng)域[1]。光纖預(yù)制棒是生產(chǎn)光纖的高端產(chǎn)品，技術(shù)含量高，利潤(rùn)在“光纖預(yù)制棒——光纖——光纜”整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈中占到70%以上[2]。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外各光纖預(yù)制棒生產(chǎn)廠家大多采用傳統(tǒng)的氣相沉積法生產(chǎn)預(yù)制棒[3]，由于此方法要求原料純度極高而沉積效率又低，且在燒結(jié)過程中需耗費(fèi)大量能源[4]，因此，采用sol-gel法制備光纖預(yù)制棒已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[5]。制備性能優(yōu)良的SiO2凝膠是采用sol-gel法制備光纖預(yù)制棒的基礎(chǔ)[6]。本課題著重研究以正硅酸乙酯、乙醇和水的混合物為原料，HCl和甲酰胺為添加劑制備SiO2凝膠及對(duì)其性能的影響。

1 凝膠的制備

首先，用乙醇稀釋的正硅酸乙酯（TEOS）與蒸餾水、HCl和甲酰胺混合后制成均勻的混合液。然后將此混合液倒入三頸瓶中，在電加熱套加熱的條件下促使其反應(yīng)制得溶膠，再將溶膠放在干燥箱內(nèi)進(jìn)行緩慢升溫至90℃，促使溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，之后將凝膠在90～180℃進(jìn)行熱處理，最后對(duì)凝膠試樣（干膠）的顯微結(jié)構(gòu)、元素化學(xué)成分、晶型等性能測(cè)試。

2 HCl對(duì)凝膠性能的影響

HCl在TEOS水解時(shí)起著十分重要的作用。當(dāng)正硅酸乙酯∶乙醇∶水=1∶4∶8時(shí)，改變HCl的加入量，觀察生成的干膠性能，具體配比見表1。

表1 溶膠的配比Tab.1 Proportion of sol

在表1中，方案a中未添加HCl，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在室溫條件下，反應(yīng)物分層即參與反應(yīng)的界面太小，這是因?yàn)樵赥EOS的水解反應(yīng)中雖然有乙醇作為助溶劑促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是整個(gè)系統(tǒng)大部分還是處于分層狀態(tài)即在T、p一定條件下正硅酸乙酯和水的

式中 GE：活度系數(shù)模型；x1：正硅酸乙酯所占的比例；x2：水所占的比例。

從而處于相分裂狀態(tài)；90℃加熱一段時(shí)間，整個(gè)體系凝固后，上層有類白灰硬殼，下層混濁。

在實(shí)驗(yàn)中保持正硅酸乙酯、乙醇、水的用量不變，HCl的用量從a增加16a，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著HCl用量的加入，由于降低了硅離子周圍的位阻從而使體系的相分裂狀態(tài)被打破，水解速率得以提高，導(dǎo)致溶膠凝結(jié)時(shí)間從2h縮短到50min。

把按表1中方案制得的凝膠在不同溫度持續(xù)加熱，加熱溫度從90℃到180℃，加熱過程中發(fā)現(xiàn)，相同溫度下隨著 HCl量從 a（mol）增加到 16a（mol），凝膠的透明度呈現(xiàn)從透明到不透明的下降趨勢(shì)。

按照表 1 中方案 b、c、d、e、f制備的凝膠試樣分別進(jìn)行X射線、掃描電鏡、原子能譜進(jìn)行測(cè)試并分析。凝膠試樣的XRD圖譜見圖1。

圖1 凝膠試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrogram of gel samples

從凝膠試樣的XRD圖譜可以看出，試樣f的內(nèi)部，大部分是非晶態(tài)的，并未出現(xiàn)石英結(jié)晶體所具有特定的衍射峰，只是存在著一系列的微晶峰，說明這種SiO2凝膠結(jié)構(gòu)中仍保留有大量的-OH基團(tuán)。凝膠試樣c、d、e的圖譜的形狀與試樣b的圖譜形狀極為相似，這說明HCl摻入量的不同對(duì)干膠晶體結(jié)構(gòu)的形成影響并不大。試樣b的圖譜中并未出現(xiàn)尖銳峰形的衍射峰，SiO2全部處于無序狀態(tài)，得到各向同性的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，是我們所希望的。

利用 SEM對(duì)干膠樣品（b、c、d、e、f）的微觀形貌測(cè)試，見圖2。

圖2 凝膠試樣的SEMFig.2 SEM of gel samples

由圖 2 可知，試樣 b、c、d、e、f的顯微結(jié)構(gòu)表面皆有明顯的顆粒狀物質(zhì)且隨著HCl量的減少顆粒狀物質(zhì)呈減少的趨勢(shì)。同時(shí)凝膠內(nèi)部有微孔穴產(chǎn)生并混有雜質(zhì)顆粒,雜質(zhì)顆粒的存在主要是由于下述兩個(gè)原因：（1）HCl和甲酰胺加入所致；（2）TEOS 到SiO2的轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)不完全，SiO2表面還有硅羥基存在。c中呈片層狀斷面，有少量顆粒堆積，不是最理想結(jié)構(gòu)；b為標(biāo)準(zhǔn)的SiO2玻璃非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但表面有突起物,說明此SiO2凝膠處于一種雜亂的無定形相，存在著大量的空隙和較大的比表面積。

對(duì)凝膠試樣 b、c、d、e、f進(jìn)行能譜分析，圖 3 是隨著HCl加入量不同，O元素和Si元素隨之變化的趨勢(shì)圖。

圖3 HCl對(duì)試樣中元素含量的影響Fig.3 Effect of HCl to elements content in samples

從圖3可以看出，當(dāng)保持正硅酸乙酯、乙醇、水、甲酰胺的比例不變，改變HCl的加入量時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著HCl量的減少，產(chǎn)品中氧元素的含量逐漸增加。

通過多組實(shí)驗(yàn)配方制作SiO2凝膠，以透明度和防裂性能為主要指標(biāo)，對(duì)制得的凝膠進(jìn)行優(yōu)選和測(cè)試，結(jié)果表明凝膠的顯微結(jié)構(gòu)均為非晶態(tài)，主要元素化學(xué)成分是Si和O。

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：在90℃，HCl加入量較少時(shí)體系出現(xiàn)分層現(xiàn)象，隨著鹽酸量的增加，體系分層現(xiàn)象消失，溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠所需時(shí)間變短，當(dāng)加到一定量時(shí)，凝膠內(nèi)部有黃色物質(zhì)出現(xiàn)。通過原子能譜測(cè)試得知，隨著鹽酸量的降低，制得的凝膠純度升高，當(dāng)體系中正硅酸乙酯：乙醇∶水∶HCl=1∶4∶8∶a（摩爾比）時(shí)制得的凝膠純度最高，值為98.6%。正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶HCl=1∶4∶8∶a時(shí)，在體系中添加甲酰胺，通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，凝膠的表面隨著甲酰胺量的增加而趨于平整，而且其表面裂紋明顯減少，但甲酰胺量越多，凝膠透明度越差，最終確定正硅酸乙酯：乙醇∶水∶HCl∶甲酰胺=1∶4∶8∶a∶b，生成的凝膠綜合性能最佳。

3 甲酰胺對(duì)干膠性能的影響

制備好的凝膠內(nèi)往往包裹著大量的溶劑和水，干燥過程又伴隨著很大的體積收縮，因而容易引起凝膠開裂，因而防止凝膠在干燥過程中開裂是本研究中至關(guān)重要而又較為困難的一環(huán)。為了解決凝膠開裂問題，本課題采取在溶膠階段加入甲酰胺作為DCCA（干燥控制化學(xué)添加劑）。

表2中的實(shí)驗(yàn)方案是保持正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶鹽酸=1∶4∶8∶a不變，改變甲酰胺的加入量。觀察生成的凝膠發(fā)現(xiàn)，甲酰胺的加入使干膠的防裂性能得到提高，但甲酰胺量愈多，凝膠透明度越差。

表2 甲酰胺對(duì)干膠性能影響的配方Tab.2 SEM of sol samples

導(dǎo)致凝膠收縮、開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨架空隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細(xì)管力，凝膠尺寸越厚越容易開裂。甲酰胺的加入一方面使凝膠具有孔徑分布較窄的大孔結(jié)構(gòu)，從而減弱了毛細(xì)作用；另一方面甲酰胺和硅羥基形成氫鍵可以阻止水分子和硅羥基作用，同時(shí)因?yàn)榭障吨谐錆M的甲酰胺比充滿水的表面張力小，從而使水分子容易揮發(fā)。

以透明度和裂紋擴(kuò)展情況為第一步性能指標(biāo)，表2中方案5和6制得的凝膠試樣為優(yōu)良干膠。掃射電鏡、原子能譜對(duì)凝膠試樣（其中方案5制得的干膠試樣為A，方案6制得的干膠試樣為B）和利用氣相沉積法制備的SiO2光纖預(yù)制棒C的微觀結(jié)構(gòu)、晶相等進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試，以此來確定甲酰胺的最佳摻量。

圖4為凝膠試樣SEM圖。

圖4 凝膠試樣的SEM圖Fig.4 SEM of sol samples

由圖4可知，凝膠試樣A、B表面沒有產(chǎn)品試樣C的平整，存在著一些突起顆粒，這主要是由于TEOS到SiO2的轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)不完全，SiO2表面還有部分硅羥基和其它雜質(zhì)存在。

圖5為相對(duì)應(yīng)的原子能譜圖。

圖5 凝膠試樣A、B和產(chǎn)品試樣C的能譜對(duì)比Fig.5 Energy spectrum comparison of gel samples A/B and production sample C

通過原子能譜分析測(cè)試可知，凝膠試樣A、B中的元素含量完全相同且都十分接近產(chǎn)品試樣C中的元素含量，即甲酰胺對(duì)TEOS生成SiO2凝膠的轉(zhuǎn)化率沒有影響。

3 結(jié)論

（1）以HCl為催化劑，甲酰胺為防裂劑，溶液配比正硅酸乙酯∶乙醇∶水∶HCl∶甲酰胺=1∶4∶8∶a∶b，生成的凝膠純度最高，值為98.6%。

（2）HCl的加入使體系的相分裂狀態(tài)終止，凝膠生成時(shí)間急劇減少，但HCl過量導(dǎo)致透明性降低，隨著HCl摻入量的降低，干膠的純度逐步升高；甲酰胺的加入，使干膠的防裂性能提高，但甲酰胺用量愈多，凝膠透明度越差。

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