苗 蔚 ，程文喜

（河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，河南 鄭州 450001）

聚氯乙烯（PVC）是世界上最常用的通用型塑料材料。但聚氯乙烯硬度大，韌性差，加工流動性差，不適合用于高精度領(lǐng)域。聚合物填充法是一種用于聚氯乙烯（PVC）增韌的方法。一般來說，塑料可以用橡膠顆粒增韌。使用橡膠顆粒增韌，塑料的缺口沖擊強(qiáng)度會顯著增加，塑料的硬度卻也明顯下降。現(xiàn)在，在納米復(fù)合材料的制備及無機(jī)塑料表面改性的發(fā)展領(lǐng)域中，將無機(jī)粒子填料（空心玻璃微球）與塑料結(jié)合已證明是提高聚合物力學(xué)性能的有效方法，尤其是對聚合物增韌，同時，聚合物的剛性不降低?？招牟Ａ⑶蚴怯赦c硼酸鹽材料經(jīng)特殊工藝制成的薄壁、封閉的微小球體，球體內(nèi)部包裹一定量的氣體，它具有低密度、低導(dǎo)熱、低吸油率、耐高低溫、電絕緣強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕、粒度及化學(xué)組成可控等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于微波吸收或電磁屏蔽等領(lǐng)域。由于人造玻璃微球消耗能源較多，從粉煤灰中獲得玻璃微球可大大降低成本。目前我國粉煤灰空心玻璃微球的利用尚處在初期階段，利用率和利用水平都有待發(fā)展，因而微球填料作為一種新興多功能材料，其應(yīng)用前景將越來越好［1－3］。

本研究利用硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）表面改性后的1 250目空心玻璃微球制備空心玻璃微球/PVC復(fù)合材料。通過高倍光學(xué)顯微鏡、紅外分析儀、電子拉力機(jī)、邵氏硬度檢測儀等手段研究了空心玻璃微球的含量對PVC抗拉強(qiáng)度、硬度、沖擊強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：聚氯乙烯，SG－5，石家莊南煤氯堿化工有限公司；空心玻璃微球，1 250目，深圳市空微特種材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；無水乙醇，分析純，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，分析純，天津市金星化工廠；鄰苯二甲酸二辛酯DOP：天津通達(dá)化工廠；二月桂酸二丁基錫，C－101，北京三安化工產(chǎn)品有限公司。

儀器：SV－70密煉機(jī)，常州蘇研科技有限公司（中國）；XLB－400×400－1平板硫化機(jī)，武漢市新洲區(qū)昌盛輕工業(yè)機(jī)械設(shè)備廠；WDW－S拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南法恩實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；XJ－300A沖擊試驗(yàn)機(jī)，吳忠材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；研究級正立智能萬能材料顯微鏡Axio Imager A2m，北京普瑞賽司儀器有限公司。

1.2 樣品制備

空心玻璃微球的表面處理：稱取一定量的空心玻璃微球在烘箱中120℃條件下干燥2h，自然冷卻。取微球質(zhì)量1%的KH－550，用無水乙醇稀釋。然后加入微球充分?jǐn)嚢?，溶解，再用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁s30min。然后對其真空抽濾，濾干的微球放入烘箱中烘干，備用。

PVC/空心玻璃微球復(fù)合材料的制備：將處理好的空心玻璃微球和聚氯乙烯、硬脂酸、有機(jī)錫、DOP等原料在密煉機(jī)中密煉，用平板硫化機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，用于力學(xué)性能的測試。其中，PVC、DOP、有機(jī)錫、硬脂酸質(zhì)量比為50∶13∶1.5∶0.5，更改微球含量及目數(shù)，配方表1所示。

表1 試驗(yàn)配方

1.3 樣品的分析表征

將樣條放入拉伸試驗(yàn)機(jī)測試其抗拉強(qiáng)度和伸長率，試驗(yàn)速度100mm/min，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)；將樣條放入沖擊試驗(yàn)機(jī)測試其沖擊強(qiáng)度，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)；用邵氏硬度儀檢測樣條的硬度，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心玻璃微球含量對復(fù)合材料拉伸力學(xué)性能的影響

圖1顯示了空心玻璃微球含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響。由圖1可知，隨著空心玻璃微球加入量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，在空心玻璃微球含量為15%時達(dá)到最大值27.8MPa，相對于純PVC的22.5MPa，提高了23%。當(dāng)空心玻璃微球含量繼續(xù)增加到25%時，拉伸強(qiáng)度為19.3 MPa，比純PVC的還小。

圖1 空心玻璃微球含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 空心玻璃微球含量對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響

圖2顯示了空心玻璃微球含量對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響。由圖2可知，空心玻璃微球加入后降低了復(fù)合材料的斷裂伸長率，而且隨著空心玻璃微球含量的增加，斷裂伸長率不斷下降，在15%～20%間空心玻璃微球含量時有一個顯著的下降幅度。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率是塑料或填充改性塑料在相當(dāng)大應(yīng)變情況下的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變行為，如果拉伸條件合適時，純基體樹脂可能在各種取向單元（鏈段、高分子鏈、微晶），充分取向后才斷裂，這種斷裂不僅斷裂伸長率很大，由于斷裂時可能要破壞許多化學(xué)鍵，還有高分子抽出破壞模式等，斷裂強(qiáng)度會很高。對于填充改性塑料，若填充材料與樹脂基體界面黏結(jié)良好，一方面會影響（約束）一些取向單元的取向，另一方面易產(chǎn)生第一類微觀應(yīng)力集中，進(jìn)而引發(fā)小銀紋（裂紋），產(chǎn)生更大的應(yīng)力集中效應(yīng)，使斷裂強(qiáng)度降低，斷裂伸長率下降。若填充材料與樹脂基體界面黏結(jié)不好，在拉伸力作用下，易產(chǎn)生界面脫黏，一方面會產(chǎn)生一些應(yīng)力集中效應(yīng)，另一方面，即使樹脂基體中各類取向單元均充分取向了，因填充材料不承載，材料受力面積明顯減小了，最終導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度下降。至于斷裂伸長率，如果界面脫黏造成的應(yīng)力集中效應(yīng)不大，由于界面處空化，使斷裂伸長率等于或大于相應(yīng)純樹脂的。另外，在以上分析中還應(yīng)考慮到填充改性塑料中殘余熱收縮應(yīng)力的影響。若熱收縮應(yīng)力過大，界面區(qū)中樹脂基體已產(chǎn)生微裂紋，或受到拉力作用時很容易引發(fā)裂紋，對拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率有不利影響。在這里，空心玻璃微球粒子在低含量時，除承受一部分外力作用，還具有終止銀紋（裂紋）、阻擋銀紋（裂紋）擴(kuò)展的作用，從而表現(xiàn)出提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的效果。

2.2 復(fù)合材料斷面的光學(xué)顯微鏡照片

圖3 復(fù)合材料斷面的光學(xué)顯微鏡照片

圖3顯示了空心玻璃微球含量為15%時復(fù)合材料斷面的光學(xué)顯微鏡照片。由圖3可知，空心玻璃微球均勻分散在PVC樹脂中，而且空心玻璃微球與PVC界面之間不存在明顯分層。

2.3 空心玻璃微球含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

圖4顯示了空心玻璃微球含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響?？招牟Ａ⑶虻募尤虢档土藦?fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，而且隨著空心玻璃微球含量的增加，降低幅度持續(xù)增大。但是仔細(xì)研究我們可以發(fā)現(xiàn)，空心玻璃微球的加入對于復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度降低幅度的影響并不大，尤其是在含量20%以下，此時強(qiáng)度仍能達(dá)到純PVC的95%。這是因?yàn)榭招牟Ａ⑶蛳鄬τ谄渌臒o機(jī)填料，其具有空心的結(jié)構(gòu)，從而使得它具有變形吸收沖擊能量的能力，從而基本不降低復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

圖4 空心玻璃微球含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.4 空心玻璃微球含量對PVC硬度的影響

圖5 空心玻璃微球含量對PVC硬度的影響

空心玻璃微球填充改性PVC測試硬度的結(jié)果如圖5所示，隨著微球含量增加，PVC硬度呈上升趨勢。其原因是：所選的PVC基體為軟質(zhì)PVC，而填加的玻璃微球?yàn)闊o機(jī)剛性粒子，隨著剛性粒子含量的增加，復(fù)合材料的硬度會隨之上升。

3 結(jié)論

本文采用共混法制備了空心玻璃微球/PVC復(fù)合材料。PVC中加入空心玻璃微球后：復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后降低，在空心玻璃微球含量為15%時，達(dá)到最大值；空心玻璃微球的加入降低了復(fù)合材料的斷裂伸長率；稍微降低了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，空心玻璃微球含量20%以下時，沖擊強(qiáng)度能達(dá)到純PVC的95%以上，顯示了空心玻璃微球的特殊之處；增加了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

［1］徐 巖，王長春.粉煤灰制多孔玻璃微球［J］.煤炭工程，2005，（2）：65－67.

［2］苗 蔚，程文喜，伊振斌.空心玻璃微球改性酚醛樹脂的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（12）：12－14.

［3］匡 毅，郭艷華.空心微球的制備及應(yīng)用進(jìn)展［J］.膠體與聚合物，2007，25（03）：41－42.