杜偉鋒， 陳 琳， 叢曉東， 張 云， 蔡寶昌，2

(1．浙江中醫(yī)藥大學，中藥炮制技術研究中心，浙江杭州311401;2．南京中醫(yī)藥大學，江蘇省中藥炮制重點實驗室，江蘇南京210029)

天麻Gastrodia elata Bl．為蘭科多年生草本植物，分布于全國大部分地區(qū)，主產于云南、貴州、四川、陜西及河南等地，在日本、韓國也有廣泛分布［1-2］。其干燥塊莖亦稱天麻，是一味常用而較名貴的中藥，又名赤箭、定風草、獨搖芝。兩千年前的《神農本草經》將其列為上品，有平肝息風、通絡止痛的功效，有“治風之神藥”之稱。主治頭痛眩暈、肢體麻木、癲癇抽搐等癥［3-4］。臨床多用于頭痛眩暈、肢體麻木、小兒驚風、癲癇、抽搐、破傷風等癥，近年來的研究發(fā)現(xiàn)天麻還具有增智、健腦、延緩衰老的作用，對老年性癡呆癥有一定的療效［5］。天麻過去一直依賴野生資源，20世紀70年代野生變家種成功后，家種天麻成為主要商品來源?，F(xiàn)將天麻的化學成分以及質量控制研究情況作一概述。

1 化學成分

1．1 酚類化合物及苷類

70年代末國內在對新鮮天麻的成分分析中，從乙醚和正丁醇的抽提物中，經硅膠柱層析得到9種酚性成分［6］:天麻素、對羥基苯甲醇、對羥基苯甲醛、3，4-二羥基苯甲醛、4，4'-二羥基二苯基甲烷、對羥芐基乙基醚、4，4'-二羥基二芐基醚、4-乙氧甲苯基4'-羥芐基醚和香草醛等酚性化合物。近幾年又陸續(xù)從天麻中分離出幾種酚性成分:4，-4'-二羥基二苯甲亞砜、2，4-二-(4-羥芐基)苯酚、4-羥芐基 4-羥基-3-(4-羥芐基)芐基醚［7］、巴利森苷 A、巴利森苷 B、巴利森苷 C［8］。黃占波等［9］首次從天麻屬中分離得到對甲基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、3，5-二甲氧基苯甲酸-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、腺苷。陸續(xù)從天麻中分離得到了2，2'-亞甲基-二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、對羥芐基甲醚、鄰苯二甲酸二甲酯［10］;4-羥芐基-β-D-葡萄糖苷、胡蘿卜苷［11］;尿苷、腺嘌呤和尿嘧啶，2個天麻中的特征成分:檸檬酸對稱單乙酯和4-羥芐基β-D-葡萄糖甙，1個蘭科植物較特征成分:腫根糖A，并發(fā)現(xiàn)了一個新化合物為巴利森苷類化合物【{1，3-二-［4-(β-D-葡萄糖氧)芐基］，2-［4-(β-D-吡喃葡萄糖(1→6)-β-D-吡喃葡萄糖氧)芐基］}檸檬酸酯】［12］;N2-(對羥芐基)-鳥苷、1-異阿魏酸-β-D-吡喃葡萄糖苷 、4-(β-D-吡喃葡萄糖氧)苯甲醛、對羥基苯甲酸，其中N2-(對羥芐基)-鳥苷為新化合物，命名為天麻核苷［13］;Choi JH 等［14］分離得到1個新的乙酰基糖苷化合物:trimethylcitryl-β-D-galactopyranoside;Li N 等［15］分離得到兩個新化合物gastrodin A和gastrol A;Yang X D等［16］分離得到兩個新化合物巴利森苷D和巴利森苷E。

1．2 多糖類

自胡梅清等［17］從由生產天麻注射液剩下的天麻殘渣中分離得到一種由葡葡糖分子組成的勻多糖，就陸續(xù)有文獻開始對天麻多糖進行報道。到目前已有 GE-Ⅰ、GE-Ⅱ、GE-Ⅲ［18］，WGEW、AGEW［19］，GBP-Ⅰ、GBP-Ⅱ［20］，WPGB-A-H、WPGB-A-L［21］，GEPⅠ、GEPⅡ、GEPⅢ［22］，1→6 鍵接支鏈的α-(1→4)-D-葡聚糖［23］，GPSa［24］，GBⅡ［25］等，這些多糖大都是含有α-(1→4)的葡聚糖。

1．3 甾醇、有機酸類及其他化合物［12］

王莉作了歸納，主要有:β-谷甾醇、4-羥芐基-β-谷甾醇;檸檬酸對稱單甲酯、檸檬酸對稱雙甲酯、丙三-1-軟脂酸單酯、鄰苯二甲酸二甲酯;檸檬酸、琥珀酸、棕櫚酸;5-羥甲基-2-呋喃甲醛和薊醛;L-焦谷氨酸、硫-(4-羥芐基)-谷光甘肽、α-乙酰胺基-苯丙基-α-苯甲酰胺基-苯丙酸酯;還包括維生素A、蔗糖、賽比諾啶A。此外，有人從天麻地上部分還分離得到了5個長鏈脂肪酸(酯):包括安息香酸、正十八酸、三十一酸、三十二酸和二十二烷酸環(huán)氧乙烷甲酯。

2 質量控制

2．1 定量測定

2．1．1 單一指標控制 目前一般認為天麻素是天麻重要的活性成分，2010版《中國藥典》中天麻質量標準的制定，也是以天麻素作為重要的參考指標［26］，很多文獻報道也是以天麻素作為質控指標，采用高效液相色譜法來檢測天麻的質量。王莉等［27］在2000版《中國藥典》的基礎上進行改進，以天麻素作為質控指標進行定量測定，但從分析圖中可以看出，除天麻素外還有12個峰可以準確定量。李德勛等［28-29］以天麻素的量作為控制指標，正交優(yōu)選鮮天麻的蒸制干燥工藝;尹珉等［30］采用HPLC法，比較了不同炮制方法對天麻中天麻素的影響;李文蘭等［31］采用HPLC-ELSD法測定天麻中天麻素;田野等［32］比較了云南昭通、湖北宜昌、陜西西鄉(xiāng)等3個產地的天麻中天麻素質量，結果顯示，云南昭通產天麻中天麻素量最低;毛細管電泳法是一種鑒別天麻及其測定天麻中有效成分天麻素的新方法［33］，此方法簡便、快速、準確，可以作為中藥天麻的質量控制方法。

2．1．2 多指標控制 多項有關天麻素的藥理研究報道，天麻素并沒有表現(xiàn)出與其傳統(tǒng)藥效相關的藥理活性［34-35］。中藥發(fā)揮藥效作用主要是其多個成分的協(xié)同作用，以某一單一成分作為質量控制指標的方法不能全面的評價其質量，因此采用多指標來控制天麻質量。劉玉紅等［36］建立了測定天麻藥材中游離天麻素和總天麻素的方法;程芬等［37］通過測定比較栽培天麻與野生天麻中天麻素、氨基酸、總黃酮的量，來選擇天麻的最佳栽培方式;閆寶慶等［38］采用RP-HPLC法同時測定天麻藥材中天麻素、腺苷、對羥基苯甲醇和對羥基苯甲醛等4個成分，比較了12個批次不同產地的天麻;王莉［39］采用HPLC方法同時測定了天麻素、對羥基苯甲醇、腺苷和parishin等4個主要指標成分，來控制天麻質量。

雖然用幾個化學成分作為指標控制天麻的質量有失偏頗，但是目前天麻對照品只能購買到天麻素、對羥基苯甲醇、香蘭素等結構較簡單、價廉的合成品，用其評價名貴中藥天麻局限性明顯。而天麻成分中較具特征的巴利森苷類化合物及多芳環(huán)化合物沒有對照品，很難再深入開展研究。肖紅斌等開發(fā)了多項對照品的低成本、規(guī)模化制備技術［40］，現(xiàn)已成功制備的天麻系列對照品包括巴利森苷、巴利森苷B、巴利森苷C，為后續(xù)深層次研究奠定了堅實的對照品基礎。

2．2 指紋圖譜

石上梅等［41］用高效液相色譜法建立天麻藥材甲醇提取液的指紋圖譜分析方法，以對羥基苯甲醇為參照物，結果有16個共有峰;高夏紅等［42］用X射線粉末衍射法建立了野生和栽培天麻及偽品羊角天麻的指紋圖譜，以區(qū)分真?zhèn)翁炻楹丸b別野生和栽培天麻;朱潔等［43］應用高效液相色譜法對不同炮制方法處理的天麻藥材進行了指紋圖譜的研究，指認了9個色譜峰，為尋找全面質量控制標準提供一種思路;王莉等建立了由27個指紋峰和17個共有峰組成的天麻液相色譜指紋圖譜［44］，鑒定了22個指紋峰，共計25個化合物;指紋圖譜的數據處理方面采用重疊率、十強峰、相似度計算，以及聚類、判別、主成分分析等多種評價模型，從不同側面評價天麻質量的優(yōu)劣［45］;孫國祥等［46］建立了反相 HPLC天麻指紋圖譜，以雙定性相似度(SF與SF')和雙定量相似度(C與P)評價不同產地天麻;趙熙等［47］建立了DNA指紋圖譜來鑒別野生天麻和3種人工栽培天麻;季曉暉等［48］采用傅立葉變換紅外光譜法對天麻及其偽品的材料粉末和提取物粉末進行了光譜特征比較研究，建立了天麻紅外指紋圖譜。

3 小結

隨著新儀器、新方法的應用，更多的化學成分會被分離出來，再結合藥理研究，會尋找出天麻真正發(fā)揮療效的物質基礎?？刂铺炻橘|量的方法越來越多，從單一成分天麻素的為指標的控制，再到多成分為指標的同時測定來評價天麻質量，以及應用指紋圖譜，更加能全面的控制天麻質量。然而，上述方法無不是耗時較長，對于追求低成本的企業(yè)來講，更需建立一個快速、準確、低成本的檢測方法。近來，紅外光譜本著自身快速、無損、低成本的優(yōu)點，被用作定量測定的報道日益增多［49-51］，有文獻報道［52-56，48］利用紅外光譜法對天麻進行了快速無損定性鑒別。目前，建立紅外光譜方法對天麻進行定量控制，也具有現(xiàn)實意義。

［1］Kusan S．Gatrodiaelata and its symbiotic association with Armilaria mellea［J］．JColl Agriclmp Univ ToKyo，1911，4(1):1．

［2］中國科學院植物研究所．中國高等植物圖鑒:第五冊［M］．北京:科學出版社，2002:65．

［3］清·孫星衍，孫馮翼輯．神農本草經［M］．1版．北京:人民衛(wèi)生出版社，1962，22．

［4］鄭虎占，董澤宏，佘 靖．中草藥現(xiàn)代研究與應用:第一卷［M］．北京:學苑出版社，1997:885．

［5］杜貴友，陳 楷，周文全，等．天麻促智沖劑治療老年血管性癡呆臨床觀察［J］．中國中藥雜志，1998，23(11):695．

［6］周 俊，楊雁賓，楊崇仁．天麻化學成分的分離和鑒定［J］．化學學報，1979，37(3):183-189．

［7］Junko H S，Toshikazu S K，Shigeyoshi D C，et al．Phenolic compounds from Gastrodia Rhizome and relaxant effects of related compounds on isolated smooth muscle preparation［J］．Phytochemistry，2002，59:513-519．

［8］Pyo M K，Park KM，Yun-ChoiH S，Isolation and anti-thrombotic activity of citric acid 1，5-dimethyl ester from Gastrodia elata［J］．Nat Prod Sci，2000，6(2):53-55．

［9］黃占波，宋冬梅，陳發(fā)奎．天麻化學成分的研究(Ⅰ)［J］．中國藥物化學雜志，2005，15(4):227-229．

［10］王 莉，肖紅斌，梁鑫淼．天麻化學成分研究(Ⅰ)［J］．中草藥，2003，34(7):584-585．

［11］王 莉，王艷萍，肖紅斌，等．天麻化學成分研究(Ⅱ)［J］．中草藥，2006，37(11):1635-1637．

［12］王 莉．天麻化學物質基礎及質量控制方法研究［D］．北京:中國科學院研究生院，2007．

［13］王 莉，肖紅斌，梁鑫淼．天麻化學成分研究(Ⅲ)［J］．中草藥，2009，40(8):1186-1189．

［14］Choi JH，Lee D U．A new citryl glycoside from Gastrodia elata and its inhibitory activity on GABA transaminase［J］．Chem Pharm Bull(Tokyo)．2006，54(12):1720-1．

［15］Li N，Wang K J，Chen JJ，et al．Phenolic compounds from the rhizomes of Gastrodia elata［J］．Asian Nat Prod Res，2007，9(3-5):373-7．

［16］Yang X D，Zhu J，Yang R，Liu JP，etal．Phenolic constituents from the rhizomes of Gastrodia elata［J］．Nat Prod Res，2007，21(2):180-186．

［17］胡梅清，夏爾寧，吳梧桐．天麻勻多糖的分離純化和組成分析［J］．鐵道醫(yī)學，1988，16(4):203-204．

［18］金文姍，田德薔．天麻的化學和藥理研究概況［J］．中藥研究與信息，2000，2(6):21-23．

［19］Qiu H，TangW，Tong X，etal．Structure elucidation and sulfated derivatives preparation of two alpha-D-glucans from Gastrodia elata Bl．and their anti-dengue virus bioactivities［J］．Carbohydr Res，2007，342(15):2230-6．

［20］李 超，王俊儒，季曉暉，等．天麻多糖的分離及其單糖組成分析［J］．中國農學通報，2008，24(7):89-92．

［21］明 建，桂明英，孫亞男，等．天麻水溶性多糖分離純化及理化性質研究［J］．食品科學，2008，29(9):344-347．

［22］周本宏，楊 蘭，袁 怡，等．天麻中一種酸性雜多糖的分離純化和結構鑒定［J］．中國醫(yī)院藥學雜志，2009，29(23):2002-2006．

［23］劉明學，李瓊芳，劉 強，等．天麻多糖分離、結構分析與自由基清除作用研究［J］．食品科學，2009，30(3):29-32．

［24］朱曉霞，張 勇，羅學剛．天麻多糖的結構表征［J］．食品研究與開發(fā)，2010，31(9):52-55．

［25］洪其明，施松善，王 彩，等．天麻中一種葡聚糖的結構鑒定［J］．中藥材，2010，33(5):726-729．

［26］國家藥典委員會．中華人民共和國藥典:2010年版一部［S］．北京:中國醫(yī)藥科技出版社，2010:26．

［27］王 莉，徐 青，肖紅斌，等．RP-HPLC測定天麻中天麻素的含量［J］．現(xiàn)代中藥研究與實踐，2004，18(增):43-44．

［28］李德勛，陳 桂，肖順經，等．正交試驗法優(yōu)選鮮天麻的蒸制干燥工藝［J］．現(xiàn)代中藥研究與實踐，2006，20(2):56-57．

［29］李德勛，陳 桂，李輔碧，等．天麻不同變異類型藥材中天麻素含量比較［J］．現(xiàn)代中藥研究與實踐，2007，22(3):23-24．

［30］尹 珉，毛克臣，陳志峰，等．不同炮制方法對天麻中天麻素含量的影響［J］．中國中醫(yī)藥信息雜志，2010，17(7):49-50．

［31］李文蘭，范玉奇，季宇彬，等．HPLC-ELSD法測定天麻中天麻苷的含量［J］．藥物分析雜志，2007，27(1):126-127．

［32］田 野，李秀芳，楊 蓮，等．HPLC法對三產地天麻中天麻素的含量測定［J］．云南中醫(yī)學院學報，2008，31(3):6-8．

［33］楊更亮，王德先，楊云霞，等．天麻及其偽品的毛細管電泳鑒別及天麻素的測定［J］．中草藥，2001，32(4):351-352．

［34］黃俊華．天麻注射液及天麻甙藥理作用的初步研究［J］．中國醫(yī)學科學院學報，1985，7(5):399．

［35］黃俊華，王桂蓮．天麻注射液、去天麻甙部分和天麻甙藥理作用的比較［J］．中國醫(yī)學科學院學報，1989，9(11):147．

［36］劉玉紅，易進海，陳 燕，等．RP-HPLC法測定天麻藥材中游離天麻素和總天麻素的含量［J］．藥物分析雜志，2010，30(1):30-32．

［37］程 芬，張 坤，趙肅清，等．波密栽培天麻與野生天麻中三種有效成分的含量測定［J］．中藥材，2009，32(7):1028-1030．

［38］閆寶慶，張暉芬，逄楠楠，等．RP-HPLC同時測定天麻中4種成分的含量［J］．中國中藥雜志，2009，34(22):2903-2906．

［39］王 莉．天麻化學物質基礎及質量控制方法研究［D］．大連:中國科學院大連化學物理研究所，2007．

［40］肖紅斌，王 莉，雷宇佳．同時制備淫羊藿苷、朝藿定A、B、C化學對照品的方法:中國，CN200810229888．0［P］．2008-12-17．

［41］石上梅，孫 婕，杜慶鵬．天麻藥材指紋圖譜的研究［J］．中國藥學雜志，2005，40(10):739-741．

［42］高夏紅，郭靈虹，李 暉．X衍射指紋圖譜及相似度分析用于鑒別野生和栽培天麻［J］．化學研究與應用，2005，17(1):58-60．

［43］朱 潔，閔 勇，羊曉東．不同炮制方法處理的天麻藥材指紋圖譜的研究［J］．中藥材，2005，28(11):1029-1031．

［44］王 莉，王龍星，肖紅斌，等．天麻指紋圖譜模式識別研究［J］．中國中藥雜志，2007，32(6):536-538．

［45］王 莉，程孟春，肖紅斌，等．天麻液相色譜指紋圖譜研究［J］．中草藥，2006，37(9):1402-1405．

［46］孫國祥，王 真．用HPLC指紋圖譜宏觀全定性全定量評價天麻質量［J］．中南藥學，2009，7(3):216-219．

［47］趙 熙，李艷萍，李順英．野生天麻和栽培天麻的DNA指紋圖譜分析［J］．云南中醫(yī)中藥雜志，2006，27(4):33-34．

［48］季曉暉，李 娜，王俊儒．天麻及其5種偽品紅外指紋圖譜鑒別研究［J］．西北植物學報，2008，28(4):831-835．

［49］丁 麗，相玉紅，張卓勇．近紅外光譜定量預測奶粉中三聚氰胺的含量［J］．首都師范大學學報:自然科學版，2010，31(1):27-29．

［50］白 雁，張 威，王 星，等．近紅外光譜法測定不同廠家銀黃顆粒中黃芩苷含量［J］．中國中藥雜志，2010，35(2):166-168．

［51］代 濤，汪學楷，林 翔，等．近紅外光譜法測定黃芩提取物中黃芩苷含量［J］．化學研究與應用，2010，22(2):222-224．

［52］曹 峰，周 群，孫素琴．真?zhèn)翁炻槎S相關紅外光譜發(fā)的鑒別研究［J］．現(xiàn)代儀器，2002，(4):19-21．

［53］余 艷，劉 剛，董 勤．天麻及其偽品的紅外光譜鑒別［J］．云南師范大學學報，2004，24(3):60-62．

［54］劉 剛，董 勤，俞 帆，等．天麻的傅里葉變換紅外光譜鑒別研究［J］．光譜學與光譜分析，2004，24(13):308-310．

［55］成則豐，徐 銳，程存歸．傅里葉自解卷積-紅外光譜分析法應用于中藥天麻的鑒別研究［J］．光譜學與光譜分析，2007，127(19):1719-1722．