彭 東,王吉坤,馬 進(jìn),楊世誠,李天杰,納吉信

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093；2.云南冶金集團(tuán)總公司,云南昆明 650051)

0 前言

高錳酸鉀(potassium permanganate),俗稱“灰錳氧”、“PP粉”,是一種常見的強(qiáng)氧化劑,常溫下為紫黑色片狀晶體,易見光分解,高錳酸鉀以二氧化錳為原料制取,有廣泛的應(yīng)用,在工業(yè)上用作消毒劑、漂白劑等,在實(shí)驗(yàn)室,高錳酸鉀因其強(qiáng)氧化性和溶液顏色鮮艷而被用于物質(zhì)的鑒定,酸性高錳酸鉀溶液是氧化還原滴定的重要試劑。在醫(yī)學(xué)上,高錳酸鉀可用于消毒、洗胃。

工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入,環(huán)境在不斷惡化,水資源的減少及各種污水的增多。在人民生活水平的不斷提高的同時(shí),環(huán)境保護(hù)也要求越來越高,高錳酸鉀作為水處理劑凈化水質(zhì)、去除水的有機(jī)物、藻類、異味及錳、鐵等將得到非常廣泛的應(yīng)用。目前,高錳酸鉀在世界的需求量正以每年20％～30％速度遞增[1-2]?，F(xiàn)今,我國已成為高錳酸鉀生產(chǎn)大國和出口地,生產(chǎn)能力在4.5萬t/a左右,全球生產(chǎn)能力在6.0萬t/a左右。而全球需求量在6～8萬t/a。

1817年P(guān).V.Chevillot和W.F.Edwards用MnO2、KOH和 KNO3熔化反應(yīng)生成錳酸鉀,再水解第1次制備出高錳酸鉀[3]。目前制備高錳酸鉀的方法很多,大致上可分為兩大類：一步法和兩步法。一步法是指原料通過化學(xué)反應(yīng)或電解等方式直接生成高錳酸鉀,工藝流程簡單和耗堿少是此類方法的優(yōu)點(diǎn),但一步法存在原料成本高或能耗高等缺點(diǎn),而且至今一直沒有取得突破,阻礙了此類方法在工業(yè)上的發(fā)展和應(yīng)用。兩步法是指錳粉被氧氣或空氣先氧化為中間產(chǎn)物錳酸鉀,錳酸鉀再經(jīng)電解或其他化學(xué)反應(yīng)生成高錳酸鉀。

1 制備方法

1.1 一步法

1.1.1 錳金屬直接電解法[4]

由錳鐵、鏡鐵、錳合金或金屬作陽極,在碳酸鉀和氫氧化鉀溶液里直接電解得 KMnO4。蘇聯(lián)對此法的研究和報(bào)道較多,指出用錳合金作陽極,錳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％～90％,電流效率40％～50％,電耗9～12 kW·h/kg。若用低鐵的錳鐵合金,控制一定的電流密度和電解液成分,電流效率可達(dá)66％。后有開發(fā)出超聲電解槽,試驗(yàn)是在電流密度0.07～0.101 A/dm2下進(jìn)行的,這樣得到 KMnO4電解產(chǎn)物可增加10～14倍,電流效率提高20％～25％。美國專利介紹在鈦基上沉積錳可使錳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％,但電流效率只有32.5％。

此法在國外發(fā)展很快,據(jù)稱比化學(xué)法或混合法簡單、安全、耗堿少,然而需消耗大量的電能和特制的陽極,因而本法尚需進(jìn)一步研究,才能投入工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.2 二氧化錳直接電解法[5-6]

日本專利介紹：用質(zhì)量濃度 10％～25％的KOH溶液,MnO2作原料,溫度以60℃以上為宜,鎳作陽極,鐵作陰極,陽極電流密度100～400 A/m2,MnO2溶出率為98％,KMnO4轉(zhuǎn)化率約90％。若加入一定的催化劑(高錳酸鉀、鐵氰化鉀等)可提高電解初期的電流效率。本法最大的亮點(diǎn)是克服了傳統(tǒng)直接電解法原料的缺陷,具有一定的工業(yè)前景。但是電解效率低和能耗高仍然是其發(fā)展的最大障礙。

1.2 兩步法

1.2.1 固相法[7]

工業(yè)上早先采用的是固相焙燒法,反應(yīng)分兩個(gè)階段,首先將軟錳礦與堿液(50％KOH)混合成漿狀物,噴入第1個(gè)回轉(zhuǎn)窯里,在大氣中暴露很短時(shí)間溫度達(dá)到300℃,這樣使混合物發(fā)生反應(yīng)不粘住反應(yīng)器壁,產(chǎn)物經(jīng)冷卻、磨碎。第2階段將磨碎的產(chǎn)物在另一回轉(zhuǎn)窯內(nèi),于140～250℃通空氣進(jìn)行再焙燒約4 h,爐內(nèi)空氣混合物中含氧8％～30％(體積)和蒸汽10％～35％(體積),使產(chǎn)物進(jìn)一步氧化成錳酸鉀。

我國固相法開發(fā)較早,歷年來其工藝及設(shè)備雖經(jīng)多次改革,但目前主要仍采用平爐氧化焙燒,生產(chǎn)為間歇操作,占地面積大,能耗高,操作環(huán)境差,生產(chǎn)局期長。采用轉(zhuǎn)爐焙燒雖經(jīng)使用及試驗(yàn),因其設(shè)備工藝未過關(guān),生產(chǎn)投資大,故沒有采用[5]。而國外固相法生產(chǎn)大多采用轉(zhuǎn)爐氧化焙燒,生產(chǎn)可以連續(xù),生產(chǎn)周期短。

1.2.2 熔融物法[8]

軟錳礦與濃堿液反應(yīng)生成均勻的熔融物,經(jīng)攪拌使粒狀產(chǎn)物粉碎,然后在另一反應(yīng)器中進(jìn)一步氧化成 K2MnO4,如捷克專利介紹：在直徑200 mm裝有攪拌機(jī)及加熱至250℃的反應(yīng)器底部,連續(xù)加入軟錳礦7 kg/h,和85％KOH 13 kg/h,部分反應(yīng)了的均勻混合物,通過反應(yīng)器上部壁上的傾斜管導(dǎo)入直徑為300 mm含2 kg熔融物的造粒反應(yīng)器中,該反應(yīng)器亦裝有攪拌機(jī)并在同一爐內(nèi)加熱到350℃。生成的顆粒不斷地通過反應(yīng)器上部傾斜管道卸入接收器中,大的顆粒在攪拌下被粉碎,粉碎后的產(chǎn)物約12 kg/h,在180～200℃,濕空氣介質(zhì)中加熱 8 h氧化至 K2MnO4。

此法能大大縮短粒狀物料的制備時(shí)間,同時(shí)不會粘壁,但因反應(yīng)混合物很粘稠,以致于氧化反應(yīng)極難進(jìn)行完全,另外還需攪拌反應(yīng)物,動(dòng)力消耗大。

1.2.3 液相法

將濃度為65％～90％(質(zhì)量)的氫氧化鉀在加熱成液相熔融狀態(tài)下,與軟錳礦進(jìn)行液相氧化反應(yīng)生成錳酸鉀。該法具有設(shè)備簡單,產(chǎn)品純度高,操作時(shí)無粉塵,反應(yīng)時(shí)間短,同時(shí)所需空氣或其它含氧氣體的量顯著地減少,熔體攪拌時(shí)動(dòng)力消耗不大,操作容易等特點(diǎn)。因其具備節(jié)能、環(huán)保和高效的特點(diǎn),目前此法是世界高錳酸鉀工業(yè)的主要發(fā)展方向。

蘇聯(lián)采用渦輪攪拌低壓間歇反應(yīng)器。反應(yīng)釜容積4 m3,每批料約 2～2.5 m3,熔融 KOH 70％～80％,與MnO2含量78％～90％的錳礦(粒度＜0.1 mm)同時(shí)加入反應(yīng)釜,MnO2與 KOH的克分子比1∶5,空氣或氧氣以一定速率由噴氣裝置通入,壓力0.186～0.216 M Pa,溫度保持在280～320℃,反應(yīng)4～6 h,在整個(gè)反應(yīng)過程中,物料一直呈流動(dòng)狀態(tài),反應(yīng)后通過虹吸管將物料從反應(yīng)器排空,然后從熔化物料中經(jīng)稀釋分離 K2MnO4,MnO2轉(zhuǎn)化率為87％～94％,經(jīng)分離后堿液濃度為10％～20％的 KOH循環(huán)返回到上述苛性鉀濃縮物中使其濃度維持在450～550 g/L[9]。

美國卡羅士公司的液相氧化法同上類似,然而它是連續(xù)地由2個(gè)反應(yīng)器組成,其反應(yīng)器容積更大,從熱的反應(yīng)熔化物中分離錳酸鉀,不必稀釋而通過特殊的過濾直接分離[10-12]。

日本專利報(bào)道,開發(fā)加壓液相反應(yīng),溫度150～310℃,壓力5～90×10 Pa,采用 KOH濃度 50％～64％,由于反應(yīng)在加壓、通氧下進(jìn)行,使得其反應(yīng)快,轉(zhuǎn)化率高,對錳礦的適應(yīng)性更大。

我國已有30余年液相法生產(chǎn)歷史,生產(chǎn)工藝已趨完善。生產(chǎn)裝備如能實(shí)現(xiàn)錳酸鉀熱液分離,完善載熱體外加熱,以及開發(fā)加壓液相反應(yīng),通富氧空氣強(qiáng)化反應(yīng)等工藝和設(shè)備,將使液相法生產(chǎn)發(fā)展到更高的水平。

液相氧化法自20世紀(jì)70年代后期廣州周濟(jì)化工廠試驗(yàn)成功后,幾年來生產(chǎn)不斷擴(kuò)大,工藝及操作日趨完善。采用重油燃燒外加熱,間歇液相氧化反應(yīng),KOH∶MnO2(摩爾比) ＞ 5,溫度 260℃下,反應(yīng)4 h左右,可使MnO2轉(zhuǎn)化率達(dá)90％。該工藝克服了固相法生產(chǎn)設(shè)備占地面積大,生產(chǎn)環(huán)境差,周期長等問題,具有轉(zhuǎn)化率高,能耗少,且可用于處理錳礦含量稍低、含硅量稍高的礦,這是該法明顯的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)生產(chǎn)屬鍋式間歇操作,錳酸鉀的分離仍需將反應(yīng)液冷卻稀釋后進(jìn)行,有待今后進(jìn)一步改進(jìn),以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的大型化及連續(xù)化[6]。

到20世紀(jì)90年代初期,重慶嘉陵化工廠對傳統(tǒng)液相法進(jìn)行改進(jìn),并改釜為塔,較好地實(shí)現(xiàn)了固液氣三相的接觸,并實(shí)現(xiàn)了儀表自動(dòng)控制。據(jù)報(bào)道,物料在220～225℃,一定壓力條件下連續(xù)反應(yīng)約2 h,二氧化錳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％,錳酸鉀粗含量高達(dá)70％,成為高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的一次飛躍[13-16]。

21世紀(jì)初,云南建水錳礦有限責(zé)任公司對液相法制備錳酸鉀工藝和設(shè)備進(jìn)行深入細(xì)致地研究后,開發(fā)出了一套臥式釜加壓氧化連續(xù)制備錳酸鉀新技術(shù),并且這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在半工業(yè)試驗(yàn)取得了成功。通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化,在一定溫度和壓力下,物料連續(xù)反應(yīng)1.5～2 h,二氧化錳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上,錳酸鉀粗含量可達(dá)73％,錳粉的適用范圍有較大幅度的拓寬。特制的反應(yīng)設(shè)備很好地實(shí)現(xiàn)了固液氣三相的接觸和連續(xù)傳輸,并且實(shí)現(xiàn)了全程電腦自動(dòng)監(jiān)控。這項(xiàng)技術(shù)將很快應(yīng)用于高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn),估計(jì)會對高錳酸鉀工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

1.2.4 電解和結(jié)晶

由第1步氧化工序生成的錳酸鉀由母液及水來溶解,經(jīng)過濾、澄清配制成電解液。電解液需保持一定的溫度、濃度和堿度。溫度,可以使電解生成的高錳酸鉀不析晶出來；濃度,應(yīng)盡量使電解液中K2MnO4含量提高,以提高單槽產(chǎn)量,但也不能太高,太高則會發(fā)生副反應(yīng)使得電流效率下降；堿度,主要是防止 K2MnO4分解。美國專利介紹：電解液含 KOH 80～120 g/L,K2MnO4120～180 g/L,溫度以 55～75℃為宜[17]。

電解陽極材料包括：鎳、蒙內(nèi)爾合金、不銹鋼和軟鋼,陰極常用軟鋼。電解槽的槽電壓為2.3～3.0 V,對于無隔膜電解槽,陽極電流密度范圍50～1 500 A/m2,陰極為500～5 000 A/m2或更高,電流效率60％～80％。

結(jié)晶可在電解槽中或分開的結(jié)晶器中進(jìn)行。由于電解液未經(jīng)過濾,因此含有90％KMnO4的粗產(chǎn)品必須重結(jié)晶進(jìn)行凈化。高錳酸鉀的干燥在大氣中低于150℃下進(jìn)行,加熱到200℃以上會使其引起自催化放熱分解。

2 結(jié)語

高錳酸鉀的制備方法很多,一步法一直未能突破能耗高的瓶頸,要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化估計(jì)還需要更深入的研發(fā)。液相法是高錳酸鉀工業(yè)主要的發(fā)展方向,每一次技術(shù)的革新都使得高錳酸鉀生產(chǎn)更趨于連續(xù)化和自動(dòng)化,也更節(jié)能、環(huán)保和高效。

[1]Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technology[J].2nd Ed,Vol.13.Jhon Wiley＆Sons,1967.

[2]天津化工研究院編.無機(jī)鹽工業(yè)手冊上冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,945.

[3]F.H.Herbstein,Old and new studies of the thermal decomposition of potassium permanganate[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry Volume 41,Numbers 2-3,303-322.

[4]W ILSON ROBERTE.Rrocess for the electrolytic production of permanganate.US,264663A[P].29-Nov-1918.

[5]T.Okabe,E.Narita,Y.Kobayashi,et al.,Ger.offen.JP,2514184[P],1976.

[6]ANDO SHIZUHITO.Japanese Application Publication.JP,51-3720A[P].13-Jan-1976.

[7]胡日勤,盧沛光,張寶榮.流化床連續(xù)制錳酸鉀新技術(shù)[J].無機(jī)鹽工業(yè),1991,23(2)：15-26.

[8]MAZZUCHELL I CHARLES A.Electrolytic manufacture of manganates and/or permanganates.US,3293160A[P].20-Dec-1966.

[9]徐肇錫.高錳酸鉀生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].中國錳業(yè),1991,9(1)：50-55.

[10]Carus,Miltion B.Reidies,Arno H.Production of K2MnO4.US,2940821[P].06-14-1960.

[11]Carus,Miltion B.Reidies,Arno H.Production of Potassium manganates.US,2940822[P].06-14-1960.

[12]Carus,Miltion B.Reidies,Arno H.Production of Potassium manganates.US,2940823[P].06-14-1960.

[13]何天民,李守昌.我國高錳酸鉀生產(chǎn)現(xiàn)狀及有關(guān)問題的探討[J].無機(jī)鹽工業(yè),1998,30(1)：20-26.

[14]化工部天津化工研究院情報(bào)室.國外高錳酸鉀工業(yè)概況[J].海鹽與化工,1980,1(1)：36-43.

[15]胡日勤,盧沛光,張寶榮.流化床連續(xù)制錳酸鉀新技術(shù)[J].無機(jī)鹽工業(yè),1991,23(2)：15-26.

[16]胡日勤.液相氧化法生產(chǎn)錳酸鉀[J].無機(jī)鹽工業(yè),1990,22(4)：12-17.

[17]Willians,Jack L.R.Dunham,Kenneth R.Alralin earth metal titanium alkoxide catalysts for preparing aromatil polycarbonates.US,2843567[P].07-15-1958.