陳軍超 陳軍磊 鄧建華 邱曉磊 鹿俊豪

（1 中國(guó)十九冶成都建設(shè)有限公司，四川 成都 610031；2 成都建筑材料工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，四川 成都 610021；3 中煤邯鄲中原建設(shè)監(jiān)理咨詢有限責(zé)任公司，河北 邯鄲 056000，4 中國(guó)中鐵隧道股份有限公司，河南 鄭州 450001）

1 聚合物砂漿的發(fā)展與現(xiàn)狀

由于對(duì)高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的深入認(rèn)識(shí)，促進(jìn)了越來(lái)越多的聚合物應(yīng)用于建筑行業(yè)。在建筑砂漿方面，普通水泥砂漿已經(jīng)不能滿足需要，為了使砂漿具有其特殊的性能來(lái)滿足其特殊環(huán)境與場(chǎng)所的需要，在水泥砂漿中加入聚合物來(lái)進(jìn)行改性。不同分子量大小的聚合物具有分散作用、絮凝作用、增稠作用和減阻作用等不同性能，經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[1]，在普通水泥砂漿中加入聚合物可以大大提高水泥砂漿的性能，而且聚合物可以長(zhǎng)期地發(fā)揮作用。

通過(guò)聚合物改性過(guò)的水泥砂漿稱為聚合物改性砂漿。聚合物改性砂漿由于其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于建筑材料中，聚合物在水泥砂漿和混凝土中的改性機(jī)理已研究了80 多年了[2]。美國(guó)是世界上聚合物復(fù)合材料開發(fā)應(yīng)用的先行國(guó)家，聚合物水泥砂漿在建筑上應(yīng)用十分廣泛。80年代常采用的聚合物膠乳是丁苯和丙烯酸酯膠乳?，F(xiàn)在，常用保水劑是纖維素醚，聚合物水泥砂漿也被用作新型墻體材料的粘結(jié)材料。粉狀再分散膠乳和水溶性膠乳，以雙包裝的形式供貨以商品化，而砂漿也早以商品砂漿和干粉砂漿的形式供應(yīng)。在日本，聚合物砂漿和混凝土在70年代己成為主要結(jié)構(gòu)材料。原材料主要為環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯材料、乙烯聚酯樹脂、丙烯酸樹脂(以甲基丙烯酸為基礎(chǔ)的樹脂)，聚合物砂漿廣泛作裝飾、修補(bǔ)用。日本聚合物砂漿研究發(fā)展較快，就其粘結(jié)材料而言，應(yīng)用了新的液體樹脂，如高分子量甲基丙烯酸、低聚合度丙烯酸單體和尿醛、甲基丙烯酸等，也有將不飽和樹脂和乙烯單體組成的粘結(jié)料用于復(fù)合材料或復(fù)合液體樹脂。美國(guó)和日本都制定了聚合物應(yīng)用于水泥混凝土的標(biāo)準(zhǔn)，例如美國(guó)ACI584《使用聚合物混凝土的指南》，日本JISA1171-1174，A6203 有關(guān)聚合物水泥砂漿試驗(yàn)室試樣成型、強(qiáng)度試驗(yàn)、坍落度試驗(yàn)、容重及空隙率試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及用于水泥砂漿改性的聚合物性質(zhì)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)[3]。

我國(guó)直至60-70年代才開始研究摻天然乳膠、丁苯膠乳、氯丁膠乳、氯偏膠乳和丙烯酸酯共聚膠乳的聚合物水泥砂漿，聚合物改性水泥砂漿由于具有多種優(yōu)良性質(zhì)而受到建筑、交通、水利和化工等領(lǐng)域的關(guān)注，并開始在硅酸鹽水泥混凝土的修補(bǔ)以及耐腐蝕、外墻噴涂、防水涂層、隔熱保溫、地下工程防漏和橋面等實(shí)際工程中應(yīng)用。例如由于丙烯酸乳液和醋酸乙烯共聚(EVA)乳液的開發(fā)應(yīng)用，水利部門利用該乳液對(duì)水庫(kù)大壩進(jìn)行修補(bǔ)，其工程耐久性已達(dá)10年以上[4]。

隨著發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)建筑質(zhì)量要求的不斷提高，對(duì)建筑應(yīng)用材料的多樣化的需求，使得干拌砂漿（通常指使用聚合物膠粉改性的砂漿）應(yīng)用比例逐年增加。例如，2000年歐洲干拌砂漿的產(chǎn)量為(35～40)×106 噸/年，并以每年約12%的平均增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。2001年的干拌砂漿生產(chǎn)量為：德國(guó)10×106 噸/年、意大利3×106 噸/年、法國(guó)2.7×106 噸/年、西歐的總消耗量30×106 噸/年，世界范圍內(nèi)的消耗量為(50～60)×106 噸/年[5]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展促進(jìn)了大量國(guó)外投資和先進(jìn)技術(shù)的引入，從而帶動(dòng)了聚合物砂漿的研究、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用，以致我國(guó)的干拌砂漿產(chǎn)量連年高速增長(zhǎng)，2005年我國(guó)干拌砂漿產(chǎn)量高達(dá)近500萬(wàn)噸。2009年，我國(guó)的干拌砂漿生產(chǎn)廠家達(dá)到500 余家，其中具有一定規(guī)模生產(chǎn)能力的廠家有300 多家，干拌砂漿設(shè)計(jì)能力為5000萬(wàn)噸，實(shí)際產(chǎn)量1800萬(wàn)噸，產(chǎn)能比例為36%，占全球總產(chǎn)量1.5億噸的12%。

2 聚合物砂漿的分類、性質(zhì)

2.1 聚合物砂漿的分類

一般把聚合物在砂漿中的應(yīng)用分3 種類型，即聚合物砂漿（PM）、聚合物浸漬砂漿（PIM）和聚合物改性砂漿（PMM）。聚合物砂漿是用聚合物作為膠結(jié)材料的砂漿，在聚合物砂漿中用作膠結(jié)材料的聚合物組分最終全部參與固化反應(yīng)，使得聚合物砂漿的抗?jié)B透性比普通砂漿的高的多，具有優(yōu)良的耐久性。聚合物浸漬砂漿是將干燥后的砂漿浸漬在可聚合的低分子單體或預(yù)聚體中，在單體或預(yù)聚體滲入砂漿中的空隙后引發(fā)聚合所得到的聚合物砂漿復(fù)合材料。這種材料工藝過(guò)程復(fù)雜、成本很高，主要應(yīng)用于高強(qiáng)混凝土制品和橋梁路面的損壞修復(fù)，少量地應(yīng)用于地面材料的加強(qiáng)修補(bǔ)。聚合物改性砂漿是將水泥和骨料在混合的時(shí)候與分散在水中、或者可以在水中分散的有機(jī)聚合物材料結(jié)合所生成的復(fù)合材料。用于聚合物改性砂漿的聚合物有聚合物乳液、水溶性聚合物、可再分散的聚合物粉料和液體聚合物等。聚合物乳液改性砂漿乳液聚合時(shí)主要使用非離子型的乳化劑，用乳液改性水泥砂漿的聚合物包括天然橡膠、丁苯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯酸酯乳液、氯丁膠乳以及苯丙乳液等?？稍俜稚⒌木酆衔锓哿显谒泻苋菀字匦氯榛玫骄酆衔铮倥c其他組分反應(yīng)。它只不過(guò)是先與水泥和骨料進(jìn)行干混，再加水濕拌才重新乳化成乳液，并在養(yǎng)護(hù)過(guò)程干燥成膜，從而起到對(duì)水泥砂漿改性的目的。

2.2 聚合物砂漿的性質(zhì)

聚合物改性劑和水泥改性劑是構(gòu)成聚合物砂漿的主要成分，它們起著改善和提高砂漿的性能，如強(qiáng)度、變形、粘結(jié)、防水、耐久等性能。在水中，聚合物乳液是一種由聚合物單體經(jīng)乳化器制成的細(xì)小分散狀膠質(zhì)粒子。影響聚合物改性砂漿的物理性能的因素除了影響未改性水泥砂漿物理性能因素外，還受聚合物的特性決定，如成分、PH 值、密度、最低成膜溫度等[6-7]。

聚合物改性水泥砂漿的抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、粘結(jié)強(qiáng)度和耐磨性能通常超過(guò)未改性水泥砂漿。在聚合物砂漿加水?dāng)嚢钑r(shí)，聚合物顆粒自行分散，并不會(huì)同水泥粘聚，一方面由細(xì)分散有機(jī)聚合物顆粒之間潤(rùn)滑效應(yīng)，使砂漿的組分能夠單獨(dú)流動(dòng);另一方面細(xì)分散有機(jī)聚合物對(duì)空氣有誘導(dǎo)效應(yīng)，賦予砂漿可壓縮性，因此，可以改善砂漿的施工和易性。聚合物砂漿在水泥水化后形成剛性骨架，而在骨架內(nèi)聚合物形成的聚合物膜具有活動(dòng)接頭的功能，可以保證剛性骨架的彈性和韌性。聚合物膜抗拉強(qiáng)度比普通砂漿的抗拉強(qiáng)度要大10 倍以上，改善砂漿的抗拉強(qiáng)度[8]。

聚合物改性砂漿具有較好的抗?jié)B性能[9-10]。具有良好柔性和粘結(jié)性的聚合物能夠充分適應(yīng)水泥以及砂漿干燥過(guò)程中顆粒之間的變化，更好地搭接裂縫以及防止裂縫的出現(xiàn)，從而減少砂漿中相互連通的毛細(xì)孔。滲水量隨聚合物與水泥的比率的增加而減少，干縮值隨聚合物與水泥的比率的增加而增大。

由于聚合物在砂漿中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，填充砂漿中較大的孔隙，通過(guò)聚合物改性的砂漿可以顯著地提高砂漿抗流動(dòng)硫酸鹽侵蝕的能力[11]。Aggarwal[12]用環(huán)氧丙烯酸乳劑研制的聚合物砂漿有效地抵抗聚合物在濕堿性環(huán)境中的再次乳化，并且具有較高的強(qiáng)度和良好的抵抗氯離子及CO2的侵蝕。

Singha[13]研究表明，隨羥乙基纖維素?fù)搅康脑黾?，水泥漿體3 天和7 天的水化放熱逐漸降低，但是28 天和91 天的水化放熱則沒(méi)有明顯差異。加入羥乙基纖維素的水泥砂漿可以提高其抗折強(qiáng)度，其原因是在壓力的作用下聚合物與水泥材料之間的力相互傳遞[14]。羥乙基纖維素能夠顯著提高水泥砂漿的吸水性與抗鹽、酸侵蝕性，原因在于羥乙基纖維素降低了水泥砂漿的孔隙率。

3 聚合物砂漿的作用機(jī)理

聚合物乳液改性水泥砂漿的固化成膜及結(jié)構(gòu)形成機(jī)理是[15-17]：以乳液形式摻加到水泥砂漿中的聚合物，在水泥砂漿攪拌均勻后，聚合物乳液顆粒會(huì)相當(dāng)均勻地分散在水泥砂漿體系中，隨著水泥的水化，體系中的水不斷地被水化水泥所結(jié)合，乳液中的聚合物顆粒會(huì)相互融合而連接在一起，并與水溶性的固化劑相結(jié)合反應(yīng)在水泥表面固化成膜，隨著體系中的水分不斷減少，聚合物在水泥砂漿中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成水泥基復(fù)合材料。其結(jié)構(gòu)形成過(guò)程大致分為3個(gè)階段：

（1）第一階段：當(dāng)聚合物乳液在水泥砂漿攪拌過(guò)程中摻入到水泥砂漿后，乳液中的聚合物顆粒均勻分布在水泥漿體中，形成聚合物水泥漿體。在這一體系中，隨著水泥的水化，水泥凝膠逐漸形成，并且液相中的Ca(OH)2達(dá)到飽和狀態(tài)，同時(shí)聚合物顆粒沉積在水泥凝膠（凝膠中可包含著未水化的水泥）顆粒的表而，這一過(guò)程類似于液相中的Ca(OH)2與礦物表面的硅酸鹽反應(yīng)形成一層硅酸鈣凝膠的過(guò)程。

（2）第二階段：隨著水量的減少，水泥凝膠結(jié)構(gòu)在發(fā)展，聚合物逐漸被限制在毛細(xì)孔隙中，隨著水化的進(jìn)一步進(jìn)行，毛細(xì)孔隙中的水量減少，聚合物顆粒絮凝在一起，在水化凝膠(包括未水化水泥顆粒)的表面形成聚合物密封層，聚合物密封層也粘結(jié)了骨料顆粒的表面及水泥水化凝膠與水泥顆?；旌衔锏谋砻?，因此，混合物中的較大孔隙被有粘結(jié)性的聚合物填充。由于水泥漿體中的孔隙尺寸只有零點(diǎn)幾納米到幾百納米之間，而聚合物顆粒尺寸一般在50～500 納米之間，所以也可以認(rèn)為聚合物顆粒主要填充在水泥漿體孔隙中。另外一些聚合物分子中的活性基團(tuán)也能與水泥水化產(chǎn)物中的Ca2+、Al3+等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成特殊的橋鍵，改善水泥砂漿硬化體的物理組織結(jié)構(gòu)，緩解內(nèi)應(yīng)力，減少微裂縫的產(chǎn)生，從而增加聚合物改性水泥砂漿復(fù)合材料的致密性。

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（3）第三階段：由于水化過(guò)程的不斷進(jìn)行，凝聚在一起的聚合物顆粒之間的水分逐漸被全部吸收到水化過(guò)程的化學(xué)結(jié)合水中去，最終聚合物顆粒完全融合在一起并與固化劑反應(yīng)而形成聚合物網(wǎng)結(jié)構(gòu)，聚合物網(wǎng)結(jié)構(gòu)把水泥水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)在一起，即水泥水化物與聚合物交織纏繞在一起，因而改善了水泥石的結(jié)構(gòu)形態(tài)[18-20]。

Schulze 和Killermann[21]通過(guò)電子掃描顯微鏡研究其表面結(jié)構(gòu)，得出分散在其中乳汁狀的聚合物至少在10年不會(huì)發(fā)生微結(jié)構(gòu)上的變化。另一些研究則集中在水接觸的空隙率尺寸的變化，有水的侵入導(dǎo)致的聚合物砂漿收縮和膨脹比在混凝土中還要頻繁。

水泥在聚合物砂漿中的水化產(chǎn)生大量的氫氧鈣石和膠孔，在干燥狀態(tài)下，7 天基本停止水化，在濕狀態(tài)下進(jìn)一步水化。除了聚合物膜的形成強(qiáng)度之外，水泥水化是另一主要的強(qiáng)度產(chǎn)生機(jī)制，尤其在濕狀態(tài)下，聚合物溶解，乳膠薄膜膨脹變?nèi)岷?，水泥的水化是砂漿強(qiáng)度產(chǎn)生主要原因[22]。

聚乙烯醇能夠降低水泥中的化學(xué)結(jié)合水的含量以及游離氫氧化鈣的含量，延緩水泥的水化過(guò)程[23]。Georgescu 等[24]利用熱分析和紅外分析研究表明，聚乙烯醇能夠延緩水泥水化過(guò)程，延緩Aft 和AFm 之間的轉(zhuǎn)化，但有利于CAH10的形成；由于聚乙醇與水泥熟料礦物的相互作用，在聚合物的支鏈上有金屬離子，且其結(jié)構(gòu)隨水化齡期而變化。

在水泥砂漿中加入一些聚合物會(huì)對(duì)砂漿起到緩凝作用。羥乙基纖維素的緩凝作用是由于其延遲了H3O+吸附到水泥顆粒表面的速度，以及由于其包裹在水泥顆粒表面延緩了C3S的水化。羥乙基纖維素的緩凝作用也與其粘度、溶解度、極性、鏈長(zhǎng)以及功能基團(tuán)有關(guān)[25-27]。但是Ben-Dor[28]則認(rèn)為是由于羥基是極性基團(tuán)，并且本質(zhì)上是吸濕的，因此減少了硅酸鹽礦物水化所需的水分，從而延緩了其水化進(jìn)程。

4 聚合物砂漿的技術(shù)研究

國(guó)外利用包括紅外分析、壓汞分析、掃描電鏡分析、X—射線衍射分析等微觀測(cè)試手段，研究過(guò)聚合物對(duì)水泥漿體的水化過(guò)程影響及作用機(jī)理。研究表明，聚合物在水泥漿體內(nèi)存在化學(xué)作用和/或物理作用，一般會(huì)在水泥漿體內(nèi)形成聚合物膜。聚合物在水泥漿體內(nèi)化學(xué)作用或物理作用取決于聚合物的種類、成分和摻量等。水泥漿體內(nèi)形成的聚合物膜形狀、厚度以及連接情況也取決于聚合物種類、摻量以及養(yǎng)護(hù)條件、水化齡期等。聚合物干粉會(huì)對(duì)水泥漿體的水化進(jìn)程產(chǎn)生一定的影響，一定程度上促進(jìn)或延緩水泥的水化，并對(duì)水泥水化產(chǎn)物如鈣礬石、Ca(OH)2、水榴石晶體、C-S-H 凝膠等以及水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括孔結(jié)構(gòu)具有一定影響。聚合物種類、摻量、性質(zhì)以及養(yǎng)護(hù)制度等對(duì)聚合物改性水泥砂漿的性能和結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用。應(yīng)根據(jù)具體工程要求，選擇使用合適的聚合物干粉配制相應(yīng)的干粉砂漿，以滿足工程技術(shù)要求。

在高新技術(shù)如納米技術(shù)的應(yīng)用方面，有非常獨(dú)到的地方。運(yùn)用現(xiàn)代納米技術(shù)在建筑干粉內(nèi)添加不同的納米材料，可以使內(nèi)外墻用建筑干粉具有凈化空氣中的廢氣的功能。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們對(duì)環(huán)境的日益重視，干拌砂漿獲得了大力的發(fā)展，使得目前聚合物砂漿的研究主要集中在高質(zhì)量的可再分散聚合物粉末，并且運(yùn)用日益飛速發(fā)展的新技術(shù)、新工藝使聚合物砂漿更具有節(jié)約化、環(huán)保化、自潔化等功能。聚合物砂漿的理論研究主要集中在聚合物共混改性水泥砂漿，聚合物種類、成分、摻量對(duì)水泥砂漿部分性能影響等，要獨(dú)立地科學(xué)地研制新型聚合物砂漿品種，聚合物對(duì)水泥砂漿改性的機(jī)理還有待更加深入的認(rèn)識(shí)。

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