陳有應(yīng) 董海濤 夏亞一 蘭州大學(xué)第二醫(yī)院，甘肅 蘭州 730030

羥基磷灰石吸附性能的研究進(jìn)展

陳有應(yīng) 董海濤 夏亞一 蘭州大學(xué)第二醫(yī)院，甘肅 蘭州 730030

羥基磷灰石是人體和動(dòng)物骨骼的主要無機(jī)礦物成分，具有良好的生物相容性和生物活性, 是較好的生物材料。隨著研究工作的深入進(jìn)行，研究人員發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石具有較強(qiáng)的吸附作用，在吸附并回收利用地方飲用水中過量的氟離子和工業(yè)廢水中的重金屬離子方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。文章綜述了羥基磷灰石吸附性能的應(yīng)用研究近況，并對(duì)羥基磷灰石的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

羥基磷灰石；吸附作用；去除率

hydroxyapatite; adsorption; removal efficiency

1 前言

磷灰石化合物，如羥基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、含碳酸根磷灰石和摻雜的羥基磷灰石在肥料、催化劑、熒光物質(zhì)、吸附劑等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。羥基磷灰石是磷酸鹽化合物中的一種，它的分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，屬于六方晶系，屬L6PC對(duì)稱型和P63/m 空間群。[1]羥基磷灰石和人體硬組織的無機(jī)組分的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)極為相似，具有獨(dú)特的生物活性和生物相容性，是生物材料研究的熱點(diǎn)。隨著研究工作的深入，羥基磷灰石在其他領(lǐng)域的應(yīng)用也取得進(jìn)展。大量研究表明，羥基磷灰石具有良好的離子交換性能，能吸附并回收利用地方飲用水中過量的氟離子和工業(yè)廢水中的重金屬離子。論文對(duì)羥基磷灰石吸附性能的研究近況進(jìn)行扼要綜述。

2 基磷灰石的制備

基磷灰石的研究已經(jīng)有很長(zhǎng)的歷史。早在1926年Bassett發(fā)現(xiàn)人骨和牙齒的礦物很像磷灰石。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展起來的制備羥基磷灰石的方法主要有：化學(xué)沉淀法，溶膠凝膠法，水熱合成法和機(jī)械化學(xué)合成法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要可以制備不同形貌的羥基磷灰石。

3 基磷灰石的吸附性能

(1) 基磷灰石對(duì)金屬陽離子的吸附

近年來多個(gè)課題組對(duì)羥基磷灰石吸附無機(jī)離子或含無機(jī)離子的物質(zhì)的影響因素進(jìn)行了探討，研究人員發(fā)現(xiàn)影響羥基磷灰石吸附金屬氧化物或金屬離子的條件各不相同，程度差別也較大，但是溫度和pH值是其中兩個(gè)必不可少的因素，控制溫度、調(diào)節(jié)溶液的p H值是發(fā)揮羥基磷灰石吸附金屬離子作用的關(guān)鍵因素。尹貽芬等人考察了人工合成的納米羥基磷灰石對(duì)溶液中金屬離子Zn2+吸附行為，對(duì)吸附時(shí)間、pH值及Zn2+初始離子濃度等因素對(duì)吸附效果的影響進(jìn)行了討論，對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了推導(dǎo)。[2]研究發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石對(duì)Zn2+的吸附符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,吸附時(shí)間60 min即可達(dá)到平衡；吸附量與pH值和Zn2+的初始濃度呈正相關(guān)關(guān)系；納米羥基磷灰石對(duì)Zn2+的吸附屬Langmuir等溫吸附類型。齊勇等人對(duì)羥基磷灰石吸附水溶液中Zn2+的各種影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。[3]去除率與Zn2+的初始濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；酸性環(huán)境不利于羥基磷灰石對(duì)Zn2+的吸附，隨著pH值的增加去除率迅速升高，當(dāng)pH值升到10左右時(shí)，去除率幾乎接近100%，之后隨著堿性的增強(qiáng)去除率反而下降；去除率與作用時(shí)間、羥基磷灰石的用量和作用溫度呈正相關(guān)關(guān)系。羥基磷灰石對(duì)水溶液中Zn2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，它對(duì)Zn2+的最大吸附容量為6.72mg/g。

從十八世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)金屬元素鉻之后，鉻及其化合物已在工業(yè)生產(chǎn)上廣為應(yīng)用，隨著工業(yè)的發(fā)展，含鉻粉末及廢水的排放量日益增加。Cr6+屬于第一類環(huán)境污染物，可引起肝、腎病變，由于其強(qiáng)氧化性和高滲透性，對(duì)皮膚有刺激作用，可以引起一系列疾病。陳彰旭等人利用田螺厴片作為生物模板制備納米羥基磷灰石，利用正交試驗(yàn)方法研究所制備的納米羥基磷灰石對(duì)模擬含鉻廢水中Cr6+的吸附情況，確定了比較理想的吸附工藝條件。研究發(fā)現(xiàn)吸附效果最好時(shí)吸附率為88.7%。[4]劉羽等人對(duì)羥基磷灰石固定水溶性Cd2+的影響因素進(jìn)行了較為系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：去除率與Cd2+初始濃度呈負(fù)相關(guān)，在Cd2+初始濃度＜10 mg/L時(shí)，與作用時(shí)間、pH值、羥基磷灰石用量呈正相關(guān)，溫度對(duì)去除率的影響較小。通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳吸附條件：羥基磷灰石用量為5g/L，pH值為6，作用時(shí)間5min。[5]但是，作者對(duì)吸附機(jī)理沒有做詳細(xì)探討。

鎳是一種具有磁性的過渡金屬，其單質(zhì)、氧化物和可溶性鹽在建筑材料方面有著廣泛的應(yīng)用。鎳價(jià)的上漲卻使得巨大的鎳市場(chǎng)需求受到阻礙，實(shí)施高效、便捷、環(huán)境友好的鎳資源的回收再利用措施，對(duì)鎳市場(chǎng)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。采用共沉淀法制備的羥基磷灰石的結(jié)晶度低、比表面積大、表面缺陷較多；共沉淀法制備的羥基磷灰石對(duì)Ni2+的吸附量遠(yuǎn)大于水熱法制備的羥基磷灰石，其飽和吸附量為60.57mg/g，且吸附之后羥基磷灰石與Ni2+之間并沒有發(fā)生各種溶解沉淀和進(jìn)入晶格的化學(xué)反應(yīng)，Ni2+的脫附也容易發(fā)生，因而羥基磷灰石有望成為回收鎳金屬的高效吸附劑。[6]

孫玉繡等人制備了不同形貌的羥基磷灰石納米顆粒，對(duì)其表面吸附重金屬離子(Pb2+)進(jìn)行吸附性能對(duì)比研究。結(jié)果表明，相對(duì)于球形羥基磷灰石納米粒子，短棒狀羥基磷灰石納米粒子具有更強(qiáng)的離子吸附能力。[7]

(2) 羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附

大量研究證明氟是人體所必需微量元素之一，對(duì)人體的健康具有雙重作用。氟攝入量不足或者過量都會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。適量的氟可以促進(jìn)人體骨骼、牙質(zhì)的形成，特別是可以減少齲齒的發(fā)病率，如果人體長(zhǎng)期攝入過量的氟會(huì)引起慢性氟中毒，對(duì)人體牙齒、骨骼等硬組織造成損傷并且對(duì)其他的軟組織都會(huì)產(chǎn)生不同程度的損傷。為了保證人體的健康，有必要對(duì)富余的氟離子進(jìn)行分離。目前，在該領(lǐng)域應(yīng)用最多的就是吸附法。羥基磷灰石是一種高效的吸附劑，在水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，它的吸附機(jī)理使其更適合用于水中氟的去除。[8]張洪濱等人以靜態(tài)吸附試驗(yàn)考察人工合成羥基磷灰石的除氟性能。結(jié)果表明合成羥基磷灰石的純度較高，結(jié)晶度偏低；所合成的羥基磷灰石的除氟容量較大，在較短的時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到吸附平衡，除氟容量隨溫度的升高增加明顯，pH適用范圍較寬，除氟效率高。[9]Hidekazu等發(fā)現(xiàn)在pH值為中性、F-濃度小于0.03mol/ L 時(shí)，羥基磷灰石表面吸附F-遵守Langmuir規(guī)律；當(dāng)F-濃度大于0.04mol/ L時(shí)，羥基磷灰石的表面溶解生成鈣基氟磷酸鹽新相，內(nèi)部OH-更多地被F-替代。pH值和F-濃度影響了羥基磷灰石的具體行為和吸附能力。[10]

4 展望

羥基磷灰石獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的理化性能，在工業(yè)廢水治理、地方病的預(yù)防、環(huán)境濕度檢測(cè)與監(jiān)控、生物材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。磷資源在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，儲(chǔ)量居世界第二位，其中磷塊巖石占了約7 0 %，羥基磷灰石在治理、回收重金屬離子，吸附氟離子方面的應(yīng)用為我國(guó)磷資源的應(yīng)用和開發(fā)提供了一條新的途徑。對(duì)羥基磷灰石可以進(jìn)行改性和摻雜處理，極大地拓寬了羥基磷灰石的應(yīng)用領(lǐng)域。

[1] 彭繼榮, 李珍.羥基磷灰石的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊.2005;2: 12-14

[2] 尹貽芬, 吳柳明, 趙輝, 等.納米羥基磷灰石對(duì)Zn2+的吸附行為[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào).2010;24:131-134

[3]齊勇, 劉羽, 胥煥巖.羥基磷灰石吸附水溶液中Zn2+影響因素的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備.2006;7:82-85

[4] 陳彰旭, 鄭炳云, 傅明連, 等.納米羥基磷灰石對(duì)模擬含鉻廢水中Cr6+的吸附研究[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2010; 2420-22

[5]劉羽, 胥煥巖, 黃志良, 等.羥基磷灰石吸附水溶液中Cd2+的影響因素的研究[J].巖石礦物學(xué)雜志.2001;20:583-586

[6] 王德平, 張俊, 姚愛華，等.羥基磷灰石對(duì)金屬離子Ni2+的吸附性能[J].建筑材料學(xué)報(bào).2009;12:186-189

[7] 孫玉繡, 周松, 楊華.羥基磷灰石納米粒子制備及其對(duì)Pb2+離子的吸附性能[J].環(huán)境化學(xué).2010;29:1059-1062

[8] Sairam C, Sundaram, Viswanathan N.Defluoridation chemistry of synthetic hydroxyapatite at nano scale: equilibrium and kinetic studies[J].Journal of Hazardous Materials.2008; 155:206-215

[9] 張洪濱, 馮莉, 戚冬偉, 等.羥基磷灰石除氟性能研究[J].中國(guó)農(nóng)村水利水電.2011; 3:149-151

[10] Tanaka H, Yasukawa A, Kandori K, et al.Surface structure and properties of fluoridated calcium hydroxyapatite[J].Colloids an Surfaces A: Physicochem Eng Aspects.2002; 204:251-259

Hydroxyapatite adsorption research progress

Chen Youying Dong Haitao Xai Yayi The second hospital, Lanzhou University, Lanzhou 730030

Hydroxyapatite is the main body and animal bones inorganic mineral composition, which exhibits good biocompatibility and biological activity, is a good biological material.With the in-depth research work, researchers found that hydroxyapatite has strong adsorption effect, where in adsorption and recycling water excessive fluorin ion and heavy metal ions in industrial wastewater has very broad application prospects.This paper reviews the application of hydroxyapatite adsorption and research status of hydroxyapatite development was prospected.

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.11.016

陳有應(yīng)（1984—），男，在讀碩士研究生。