馬 麗，趙傳山

（山東輕工業(yè)學院 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

制漿廢液木素的回收和改性技術進展

馬 麗，趙傳山

（山東輕工業(yè)學院 制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

制漿廢液中的木素是造紙工業(yè)主要副產(chǎn)品之一，人們對這類木素的研究很早就開始了，并且在國民建設的很多領域都有應用。在資源日漸緊缺和人們的環(huán)保意識逐漸增強的趨勢下，人們對造紙廢液中木素的回收和利用給予了越來越多的重視，對此類課題的研究也日趨增多。該文綜述了近幾年國內(nèi)外研究者對廢液中木素的分離、純化以及改性的研究成果。

堿木素；木素磺酸鹽；提純；改性

我國的制漿原料中，草類纖維原料占較大比重，制漿方法以堿法蒸煮為主，且處理草漿蒸煮廢液的難度較大，對環(huán)境的污染和破壞較嚴重，因此，在開辟紙漿廢液的回收利用的有效途徑、降低污染的同時，要挖掘廢液成分的新用途。

在制漿廢液中，木素占據(jù)相當大的比例，比如從某廠取樣測定的黑液成分表明，麥草漿黑液中木素占總固形物含量的23.9%，葦漿黑液中木素占固形物比例為29.6%，落葉松黑液中木素占了30.4%。對紙漿廢液中木素的回收和利用日益受到人們的重視，并進行了大量的研究。堿法黑液和酸法紅液的有機物和無機物的成分以及含量有較大區(qū)別，因此，應根據(jù)廢液的不同特征選擇處理、回收方法以及利用途徑。

1 制漿廢液中木素的提取和純化

1.1 制漿黑液中木素的分離和純化

1.1.1 酸沉淀

黑液中木素的提取通常的方法是采用酸沉淀和熱凝結方法獲得。基本原理是硫酸鹽法脫去木素制取紙漿時，木素受到堿的水解，形成了新的酚羥基，且較木素本身的酚羥基活潑，在黑液中加酸，本來溶于堿的酚鹽與酸作用使堿木素析出。通常先將黑液進行濃縮，然后在pH=10.5～11的范圍內(nèi)，中和木素中的酚羥基，可以使?jié)饪s液中的木素沉淀。具體方法是通過酸化、過濾和洗滌得到較為干凈的粗木素，酸可以采用鹽酸、硫酸等。劉江燕等人用質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸將黑液滴至pH為2，離心分離后用pH為2的去離子水洗滌數(shù)次，抽濾后真空干燥，得到干燥木素[1]。陳克利等人用12%的鹽酸溶液將pH調(diào)至2，離心分離木素，水洗至中性[2]。張小勇等人用生物酸析法通過產(chǎn)酸微生物對黑液進行產(chǎn)酸發(fā)酵，使黑液由堿性變?yōu)樗嵝詮亩恋矸蛛x木素[3]。此外，磷酸、硝酸也用于紙漿黑液中木素的分離[4]。對黑液采用酸沉淀的方法分離時，可以根據(jù)木素相對分子質(zhì)量的大小選擇降低黑液的pH到不同值進行分級。隨著pH的降低，相對分子質(zhì)量大的木素首先沉淀出來，當pH降低至2～3時，幾乎全部木素都沉淀出來[5]。因此，可以選擇將黑液pH調(diào)節(jié)到相應值得到所需要的相對分子質(zhì)量的木素。諶凡更等人向黑液中滴加硫酸溶液，分別在pH為6.0、5.1和4.0時離心分離，測定相對分子質(zhì)量，得到木素得率及相對分子質(zhì)量分布隨pH變化的結論[6]。

酸化沉淀后的木素還需經(jīng)過提純，通常使用有機溶劑進行提純。如將分離得到的粗木素用二氧六環(huán)抽提木素溶液，滴加無水乙醚進行離心分離[7]；陳克利等人用1，2-二氯乙烷與乙醇的混合溶劑對木素進行提純[8]。當用鹽酸沉淀木素時，用吡啶-醋酸-水的混合液溶解鹽酸木素，利用CHCl3萃取，得到純凈木素[9]。還有研究者用二氧六環(huán)對堿木素進行減壓抽提，然后通過蒸餾得到純化木素。

1.1.2 絮凝沉淀

絮凝沉淀法是使用絮凝劑使黑液的膠體顆粒失穩(wěn)，聚集成絮而沉淀的方法。原理是絮凝劑使黑液中的膠體顆粒失穩(wěn)，聚集成絮狀體，在沉淀過程中同時吸附黑液中的某些溶解物質(zhì)，再將沉淀物脫水分離。此方法的優(yōu)點是可以在中性條件下進行，但是使用絮凝劑的成本較高。

1.1.3 生物化學處理

生物化學處理方法即利用微生物通過氧化、分解黑液中的有機物，轉(zhuǎn)化為無機物的方法。采取這種方法對于反應條件有一定的要求，比如微生物的選擇和繁殖及其對有機物分解、氧化效率的高低等。在現(xiàn)階段，這種方法還不成熟。

1.1.4 其他方法

采用膜分離技術、電滲析技術、濕裂解化技術以及綜合利用廢液中的糖分和木素等物質(zhì)，也為處理蒸煮廢液提供了一些途徑。

1.2 制漿紅液中木素的分離和純化

1.2.1 堿析分離法

堿析分離法的基本原理類似堿木素的酸沉淀法，而紅液中的木素是用堿性試劑將廢液中的木素成分沉淀出來。采用調(diào)節(jié)濃縮液pH的方法，將pH調(diào)節(jié)到堿性，靜置，使木素沉淀出來，經(jīng)離心分離，洗滌并干燥研磨得到木素磺酸鹽[10]。有研究者將過量的石灰加到亞硫酸紙漿廢液中，沉淀出了木質(zhì)素磺酸鹽。對制漿紅液的回收比黑液更容易實現(xiàn)，采用的工藝包括紅液的提取、蒸發(fā)濃縮以及干燥等3步。蒸煮后，漿液經(jīng)過提取系統(tǒng)被從紙漿中分離出來，經(jīng)過蒸發(fā)系統(tǒng)濃縮后濃度升高，可達50%，此紅液再經(jīng)干燥系統(tǒng)干燥后得到木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品[11]。

1.2.2 聚亞胺沉淀

用聚亞胺水溶液也可以將亞硫酸鹽廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽沉淀出來，形成溶于堿的鹽狀復合物。

1.2.3 液膜分離法

Chakrabarty等人用厚體液膜法從水溶液中萃取回收的木質(zhì)素磺酸鹽，用二氯乙烷作為有機溶劑，三辛胺作為流動載體，氫氧化鈉作為反萃取相的液膜體系來分離水溶液中的木質(zhì)素磺酸鹽[12]。最優(yōu)的工藝操作條件下，水溶液中98%的木質(zhì)素磺酸鹽被萃取，且其中有70%是被反萃取相萃取回收。液膜分離法操作方法簡單，是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ哪舅鼗撬猁}的分離方法。

要想得到純度更高的木質(zhì)素磺酸鹽，需對經(jīng)過濃縮干燥的產(chǎn)品進行純化。方法有樹脂法、超濾法、溶劑萃取法、色譜法和長鏈胺法等。樹脂法主要是使木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液流經(jīng)離子交換樹脂，收集洗滌液后濃縮、烘干，得到產(chǎn)品。超濾法是按照相對分子質(zhì)量的大小，利用膜分離技術對產(chǎn)品進行分級提純；原理是利用不同相對分子質(zhì)量木質(zhì)素分子透過半透膜的能力不同，通過控制半透膜的空隙大小而分離不同相對分子質(zhì)量范圍的木質(zhì)素分子。溶劑萃取法是利用粗產(chǎn)品中各成分在不同有機溶劑中溶解度的差別進行提純。有研究者利用木質(zhì)素磺酸鹽、半纖維素和低分子糖類在丙酮中的溶解度的不同，通過特定用量的丙酮對木質(zhì)素磺酸鹽進行純化。嚴明芳等人通過用不同的提純方法進行實驗，發(fā)現(xiàn)樹脂法、超濾法可有效去除無機鹽、還原糖及相對分子質(zhì)量小于1 000的雜質(zhì)，而溶劑萃取法不能有效地達到純化的目的[13]。色譜法是將木質(zhì)素磺酸鹽水溶液通過葡聚糖凝膠色譜柱，利用木質(zhì)素磺酸鹽和糖類在凝膠柱中流出的順序不同，將二者分離。長鏈胺法是用長鏈的烷基胺溶液處理木素磺酸鹽溶液，然后用有機溶劑抽提，使木素磺酸鹽與糖類、無機鹽和非木素物質(zhì)分離。

2 回收木素的改性技術

經(jīng)過回收和提純后的木素有多方面的用途，但需要根據(jù)用途的不同先對其進行改性，因為木素分子中的活性點較少，存在于木素芳核上的大都是甲氧基，且芳核處于縮聚狀態(tài)，結構較為“僵硬”，改性后的木素具有特定的性能，能滿足使用要求。

2.1 堿木素的改性技術

對堿木素的改性方法主要是為了提高水溶性和表面活性以及引入特定基團使之能夠發(fā)生特定的化學反應。對堿木素的改性方法主要有氧化、胺化、磺化、環(huán)氧乙烷化、硫化、羥甲基化、脫甲氧基化以及酚化改性等。

氧化改性可使脫甲基作用加強、羧基含量增加，如用臭氧氧化，能夠得到具有獨特性能的分散劑，應用于陶瓷、燃料和農(nóng)藥等行業(yè)的生產(chǎn)。

胺化、磺化和環(huán)氧乙烷化改性可提高堿木素的表面活性，分別得到陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。其中磺化改性工藝簡單，在工業(yè)中得到較多的應用。堿木素的磺化改性有酸性磺化、中性磺化和堿性磺化[14]。鄧國頌等人用預氧化提高堿木素的反應活性后，在引發(fā)劑的作用下，磺化提高堿木素的表面物理和化學性能以及減水分散性能，得到良好分散性的減水劑[15]?；腔男院蟮膲A木素比未改性的堿木素表面張力增大、表面活性增強、減水分散性能增強。

而羥甲基化、脫甲氧基化和堿性條件下的酚化改性可以使木素大分子上的大部分甲氧基和磺酸基脫除，增加酚羥基含量，增加了反應活性點，有利于有機合成反應的進行。研究者對羥甲基化的方法進行了深入的研究，周強等人用自制復合型固體催化劑對堿木素進行均相與多相催化羥甲基化，在催化反應的同時輔助反應物相對分子質(zhì)量盡量均一化[16]。羥甲基化的堿木素被較多的用于酚醛樹脂膠粘劑的合成，用甲醛在堿性條件下對其進行羥甲基化之后，其羥基含量增加，可以作為酚類物質(zhì)代替苯酚同甲醛反應。堿木素與甲醛在堿性條件下反應即經(jīng)羥甲基化后，與苯酚和甲醛進行縮聚反應，生成的木素酚醛樹脂是合成酚醛樹脂膠粘劑原料之一苯酚的替代品；水溶性好的產(chǎn)物還可用作紙張增強劑，與某些助留劑復配使用，還能夠提高助留助濾效果。減少苯酚用量可以降低成本，同時，木素能夠吸收一定量的甲醛，因此可以減少污染，如果控制好合成反應的條件，可以得到性能較好的木素改性酚醛樹脂膠粘劑。陳學榕等人用羥甲基化的木素在引發(fā)劑的參與下與丙烯酸反應，接枝反應產(chǎn)物用來作為廢紙纖維的增強劑，發(fā)現(xiàn)隨著堿木素含量的增加，干紙、濕紙裂斷長提高，當堿木素占反應物總量20%時，裂斷長和紙張干、濕強度達到最大[17]。目前研究堿木素酚化改性的并不多，劉綱勇在堿性環(huán)境下對堿木素進行酚化改性，用紅外光譜和凝膠色譜研究了堿木素酚化改性前后的結構變化，發(fā)現(xiàn)酚化改性后的堿木素酯基斷裂和甲氧基脫落，平均相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量的分布范圍變寬[18]。

堿木素經(jīng)環(huán)氧丙烷改性后酚羥基和醇羥基含量增加，可以參與合成聚氨酯，劉全校等人的研究表明，隨著聚氨酯合成過程中改性木素含量的增加，聚氨酯的玻璃化溫度和楊氏模量增加[19]。有研究者先用環(huán)氧丙烷對堿木素進行改性，使酚羥基和醇羥基的含量增加，再用改性后的麥草堿木素替代聚乙二醇與二異氰酸酯反應生成聚氨酯，發(fā)現(xiàn)當改性木素在一定范圍內(nèi)替代聚乙二醇時，楊氏模量和拉伸強度提高。

通過硫改性也可以達到去甲氧基化和引入酚羥基的目的，陳克利等人用硫在堿性條件下對堿木素進行改性，改性后甲氧基含量由18.81%降低到11.84%，用改性后的木素替代苯酚合成木素-酚醛樹脂，樹脂的游離酚和游離醛隨木素取代苯酚含量的增加在一定范圍內(nèi)降低，樹脂膠合強度在不同酚醛摩爾比的條件下，隨木素取代苯酚比例的增加，在一定范圍內(nèi)有不同程度的增加[20]。

2.2 木素磺酸鹽的改性

木素磺酸鹽具有高分子聚合物特性、表面活性、螯合性、黏結性以及鞣革性能等。表面活性表現(xiàn)為親水基團較多，且無線性烷鏈，疏水骨架呈球型，不會形成膠束。吸附分散性表現(xiàn)為具有強的親液性和負電性，在水溶液中形成陰離子基團，吸附到有機或無機顆粒上時，陰離子基團間相互排斥，質(zhì)點可以保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。螯合作用指木素中含有的酚羥基、醇羥基、羧基以及羰基等，使木素極易與重金屬粒子發(fā)生螯合作用。對木素磺酸鹽進行改性后，其應用更加廣泛。

木質(zhì)素磺酸鹽的化學改性分為功能化改性、接枝共聚以及生物化學法改性。

2.2.1 功能化化學改性

功能化化學改性方法有氧化法、縮合聚合法、烷基化法、烷氧基化法和Mannich反應、酚化改性以及羥甲基化等。

木素磺酸鹽有較強的還原性，能與氧化劑如過醋酸、過氧化氫和氧氣等反應，不同氧化方法的氧化機理不同。Ksenofontova等研究H2O2存在下木素磺酸鹽的臭氧化動力學，發(fā)現(xiàn)可以通過改變H2O2的濃度來控制木素磺酸鈉的氧化程度[21]。

木素的苯丙基結構單元結合或游離的羥基以多元醇的形式存在，可以與很多基團發(fā)生反應，因此聚合反應是改變木素磺酸鹽分子結構的一種重要方法，可用作合成樹脂的原料，如可以在堿性、酸性條件下，或與甲醛在酸性條件下縮合；又如木素磺酸鹽先與馬來酸酐反應，再與甲氧丙烷反應，或在催化劑作用下直接與甲氧丙烷反應，作為多元醇與異氰酸酯反應合成聚氨酯樹脂。謝益民等人用從硫酸鹽法制漿廢液中分離的木素代替部分聚多元醇合成生物可降解型聚氨酯材料，發(fā)現(xiàn)添加木素使聚氨酯在400℃以下的分解百分率明顯下降，即木素作為原料合成的聚氨酯高分子具有較好的耐熱性能[22]。木素磺酸鹽分子上的酚羥基還能與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等發(fā)生烷基化反應，在酚羥基上引入不同烷烴，提高分子的表面活性。

Mannich反應是木素磺酸鹽在酸性催化作用下與甲醛、胺類等反應，在芳環(huán)5位上引入烷基胺基團，形成木素磺酸鹽烷基胺，可有效降低油水界面張力。陳小娟等人通過Mannich反應和?；磻没旌隙喟放c木質(zhì)素磺酸鹽反應，向木素磺酸鹽分子中引入長鏈烷基親油基團，改善了分子的表面活性[23]。經(jīng)Mannich反應后的木素可作漂白廢水的絮凝劑，顏色去除率可達70%，其中最有效的為季銨鹽衍生物。

木質(zhì)素磺酸鹽的酚化改性一般在酸性加熱條件下與酚類物質(zhì)混合，使其大部分的甲氧基和磺酸基脫除，同時酚羥基含量增加，相對分子質(zhì)量降低，以此提高木質(zhì)素磺酸鹽的活性。Alonso等用草酸做催化劑，用苯酚對木素磺酸鹽進行酚化改性，改性后的木素磺酸鹽分子中酚羥基含量增加，相對分子質(zhì)量分布變窄，對分散性降低，有利于更好地取代苯酚進行酚醛樹脂的合成[24]。

木素磺酸鹽的羥甲基化的研究比堿木素少，薛菁雯等人在堿性條件下將木素磺酸鹽進行羥甲基化后，使之與甲醛在酸性條件下進行縮合反應，用于提高木素磺酸鹽對無機鹽的分散能力[25]。M A Khan等人用不同比例的羥甲基化木素磺酸鹽代替苯酚合成木素-酚醛樹脂膠粘劑，發(fā)現(xiàn)膠粘劑強度、切變強度和熱性能隨木素取代苯酚量的增加而提高，且高于酚醛樹脂，當取代量達到50%時，強度達到最大值[26]。

2.2.2 接枝共聚反應

木素磺酸鹽的接枝共聚反應包括在過氧化物、氧化還原催化劑作用下或者射線照射條件下引發(fā)的接枝共聚反應，接枝單體有丙烯酸、丙烯酰胺、環(huán)氧丙烷以及苯乙烯等。接枝共聚改性能夠提高分子的吸附分散性能。接枝的方法分為一步法和兩步法。一步法是先將木素磺酸鹽溶解于水中，將接枝單體、引發(fā)劑和氧化或還原劑加入反應釜，升溫反應；兩步法是先將木素磺酸鹽溶于水，加入氧化或還原劑，升溫后，同時滴加接枝單體和過氧化物。早期的研究人員在研究纖維素同甲基丙烯酸甲酯丙烯腈的接枝反應中發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素的接枝反應活性。葉凌等人用丙烯酰胺接枝木質(zhì)素磺酸鹽，紅外光譜顯示接枝共聚物分子中存在—CONH2基團，且木質(zhì)素結構中原有的較強特征峰3 400 cm-1在接枝產(chǎn)物中被—CONH2的強吸收峰掩蓋，證明了接枝共聚反應中木質(zhì)素磺酸鹽丙烯酰胺共聚物的生成[27]。

2.2.3 生物化學法改性

利用生物化學法對木素的改性在近年來取得一定進展。有研究者利用漆酶、木素過氧化酶或過氧化錳酶在pH為4～5、20～30℃的條件下，用不飽和單體和叔丁基過氧化苯甲酰對木素磺酸鹽進行接枝，發(fā)現(xiàn)接枝率高，但實驗需要48 h。Dzedzyulya等人研究木素磺酸鹽在Bjerkandera aduata菌類催化下發(fā)生的氧化反應，發(fā)現(xiàn)在初期降解后又發(fā)生聚合反應[28]。生物化學法處理周期較長，研究較少。

3 結語

隨著自然資源的日益緊缺以及人們環(huán)保意識的增強，造紙廢液中木素的回收利用將受到更多的重視，占造紙廢液有機物含量很大比例的木素的改性方法將有更大的突破，木素在國民生產(chǎn)各方面的應用將得到更多更廣的開發(fā)。如果因此能使造紙工業(yè)的污染問題降到更低，且能夠?qū)崿F(xiàn)廢物利用，創(chuàng)造新的價值，這將給造紙業(yè)帶來新的發(fā)展機會和空間。

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Recovery and Modification of Lignin from Black Liquor

MA Li，ZHAO Chuan-shan
（Key Lab of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China）

Lignin in pulping effluents is the main byproduct of pulp and paper industry.Researches on such kind of lignin were started very early，and lignin has been used in many fields of national construction.Due to the fact that we are running short of resources everyday and that more and more people are calling for environment protection，more attention hasbeenpaidtotherecoveryandutilizationofligninfromthewasteliquor.Researchworksonthistopicarebooming.Thus inthispaper， researchfindingsontheextraction， purificationandmodificationofandonligninwerereviewed.

alkali lignin；lignosulphonate；purification；modification

TS79

A

1007-2225（2011）03-0019-05

2011-03-08（修回）

馬麗女士（1985-），在讀碩士研究生；研究方向：造紙化學品與功能紙；E-mail：mlz.1219@163.com。

本文文獻格式：馬麗，趙傳山.制漿廢液木素的回收和改性技術進展[J].造紙化學品，2011，23（3）∶19-23.