曹 利 曹 爽 黃學(xué)敏 楊 全

(西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安，710055)

鈣鈦礦復(fù)合氧化物因其特定的晶體結(jié)構(gòu)對有機物燃燒反應(yīng)具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性，因而其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用成為人們研究的熱點［1－2］.

簡單的鈣鈦礦型氧化物(如LaCoO3)的深度氧化活性不高，與純的B位元素氧化物相近［3］.A位被其它的離子部分取代時，不影響鈣鈦礦型氧化物的基本晶格結(jié)構(gòu)，但由于部分取代后對比表面積、B位陽離子的氧化狀態(tài)、氧空位的量和密度有所改變，進而有利于催化劑催化活性的提高［4－5］.近些年，關(guān)于A位取代對VOCs催化性能的影響研究多在B位為Mn3+和Co3+下進行，以A位離子La被Ce、Sr進行部分取代為主［6－9］.Mathieu－Deremince V［6］等對樣品進行 XRD 和 XPS 表征分析，發(fā)現(xiàn)四價離子 Ce4+的引入，雖然使B位Mn離子氧化態(tài)下降，但比表面積有所增加，且催化劑表面產(chǎn)生陽離子缺位，從而增加了催化劑的表面活性位.同時Ce以Ce3+與Ce4+兩種離子形式存在，具有高儲存－釋放氧功能，增強了催化劑表面B位離子的氧化－還原性能，使其變得更易被還原.Rousseau S［8］等人研究發(fā)現(xiàn)La1－xSrxCoO3中二價Sr離子引入，大大增加了氧空位量，使催化劑能在更低的溫度下活化吸附更多的氧，有利于苯類物在更低的溫度下被完全氧化.

目前關(guān)于原料氣中 SO2的存在對鈣鈦礦復(fù)合氧化物催化劑活性影響的研究不多［10－12］.Zhu Yongfa［10］等將鈣鈦礦型催化劑LaCoO3放在400℃—800℃(間隔100℃)的溫度下分別通入1%的SO2氣體0.5 h、1 h、3 h、5 h和9 h，結(jié)果表明，隨著通入SO2氣體時間的增加，催化劑的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被破壞，催化劑表面不同程度地形成了La、Co的金屬氧化物及硫酸鹽，主要有La2(SOx)3，La2O2SO4和CoO，作用時間越長，形成的硫酸鹽越多;且當(dāng)溫度達到700℃時，經(jīng)過長達2 h的反應(yīng)，金屬硫酸鹽的形成和分解達到一定平衡.沈柳青［11］等對 La0.8Cu0.2MnO3、La0.8Sr0.2MnO3和 La0.8Mg0.2MnO33 種鈣鈦礦型催化劑的抗硫性進行研究表明，在通入SO2的條件下，3種催化劑對甲苯的催化燃燒效率均有下降，且下降速度隨著 SO2濃度的增大而加快;在通入 C12H25SH 的條件下，La0.8Cu0.2MnO3催化劑和 La0.8Mg0.2MnO3催化劑對甲苯的催化燃燒效率逐漸下降，而La0.8Sr0.2MnO3催化劑未發(fā)生中毒失活.

本文考察了鈣鈦礦復(fù)合氧化物中A位部分取代對甲苯催化燃燒活性的影響及原料氣中SO2對A位部分取代的鈣鈦礦催化劑催化燃燒甲苯活性的影響，并結(jié)合催化劑表征結(jié)果對SO2對催化劑性能的影響機理進行了分析.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用檸檬酸溶膠－凝膠法制備鈣鈦礦型催化劑樣品.首先將La∶M∶Co(M為Sr、Ce、Ba和Ca)的原子比為0.8∶0.2∶1的上述硝酸鹽溶解在燒杯中制成溶液，加入適量絡(luò)合劑檸檬酸，80℃下成膠，120℃干膠，400℃焙燒2 h，700℃焙燒6 h，壓片、篩分制得成品催化劑.

1.2 催化劑的表征

XRD表征在日本理學(xué)D/MAX－2400型X－RAY粉末衍射儀上(Cu靶，Kα射線，衍射儀角轉(zhuǎn)動速率10°·min－1，步長0.02°，掃描范圍3°—90°)進行，操作條件為46 kV·100m－1.BET測試用美國康塔公司的NOVA4000型高速自動比表面積與孔隙儀進行分析.采用日本日立公司S－570掃描電子顯微鏡觀察催化劑的顯微結(jié)構(gòu).X射線光電子能譜(XPS)采用美國PHI公司的PHI5300型測試儀分析，激發(fā)源為Mg靶，功率250 W，電壓13 kV，以沾污碳的C1s的結(jié)合能284.6 eV作為能量參考，消除物理因素引起的物理位移.

1.3 催化劑活性測試

催化劑的活性測試在常壓條件下的連續(xù)固定床層內(nèi)進行.以等體積石英砂稀釋的催化劑裝入反應(yīng)管中部，前后端用2 mm厚的石英棉支撐.甲苯濃度約為2000 mg·m－3，空速為7200 h－1.定義使甲苯達到50%轉(zhuǎn)化率時的催化床層溫度為T50%，使甲苯達到90%轉(zhuǎn)化率時的催化床層溫度為T90%.

1.4 催化劑抗硫性測試

在進行含硫VOCs抗毒性實驗時，首先將催化劑樣品放入通有含高濃度(約為2500 mg·m－3)SO2的反應(yīng)器，在600℃下預(yù)處理2 h，再通入含低濃度(約為200 mg·m－3)SO2的甲苯原料氣，并進行活性測試.該實驗裝置與運行參數(shù)同活性測試實驗裝置一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1所示為催化劑樣品XRD結(jié)構(gòu)表征分析.與XRD譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比顯示，A位離子被Sr、Ce、Ba和Ca部分取代時，在XRD譜圖上均出現(xiàn)了各自鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu).而Sr部分取代時，除具有La0.8Sr0.2CoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰外，還有少量Sr2Co2O5、Co3O4衍射峰，說明在本實驗條件下有雜相生成.當(dāng)Ce部分取代時，除具有LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰外，還有少量CeO2和Co3O4衍射峰存在.崔梅生［13］等人由實驗發(fā)現(xiàn)隨著Ce摻雜量增加，LaCoO3衍射峰的強度減弱，而CeO2和Co3O4物相的衍射峰則增強.以上分析表明，Ce4+離子摻雜后并不能形成化學(xué)計量比的La1－xCexCoO3鈣鈦礦相，而可能形成了鑭不足的La1－xCeyφx－yCoO3(φ是A位離子空位)鈣鈦礦相以及CeO2和 Co3O4相的混合體系［14］.

圖2是鈣鈦礦型氧化物的SEM照片(×2500).可見A位部分取代的離子不同，得到的鈣鈦礦型氧化物表面顆粒形貌和孔道結(jié)構(gòu)也有所變化.La0.8Sr0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3催化材料表面含有十分豐富的類似蜂窩狀的孔道結(jié)構(gòu)，這是由于該發(fā)泡制備方法中添加了有機絡(luò)合劑檸檬酸，可增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進行.樣品孔道形成原因:一方面是在制備過程中發(fā)泡形成的蓬松多孔結(jié)構(gòu);另一方面是在焙燒階段檸檬酸被燃燒而留下較多的孔道結(jié)構(gòu).La0.8Ba0.2CoO3顆粒間緊密連接為片狀，顆粒間的間隙少，分散性相對較上兩種差.La0.8Ce0.2CoO3樣品表面雖然也呈蜂窩狀，但孔徑大，比表面積小，不利于反應(yīng)物與催化劑接觸.

由NOVA4000型高速自動比表面積與孔隙儀測得LaCoO3、La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Ce0.2CoO3、La0.8Ba0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO35種催化劑的比表面分別為11.75 m2·g－1、21.26 m2·g－1、14.39 m2·g－1、18.72 m2·g－1和19.84 m2·g－1.

圖1 鈣鈦礦型催化劑樣品XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of perovskite catalysts

圖2 鈣鈦礦型催化劑樣品SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of perovskite catalysts

2.2 催化劑活性研究

圖3給出了鈣鈦礦型催化劑樣品的甲苯催化氧化轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的結(jié)果.由圖3可見，相比于簡單的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aCoO3(其起燃溫度大于200℃，T50%約為295℃，T90%約為358℃)，A位被其它的離子部分取代后，對甲苯的催化燃燒活性有所提高，起燃溫度都小于160℃，在反應(yīng)溫度為340℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率達到90%以上.這是因為A位被其它的離子部分取代時，比表面積增大，B位陽離子的氧化狀態(tài)發(fā)生改變，氧空位的量和密度有所增加，進而提高催化劑的催化活性.

如圖3所示，當(dāng)甲苯的轉(zhuǎn)化率達到50% ，La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Ce0.2CoO3、La0.8Ba0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO34種催化劑催化燃燒時反應(yīng)溫度分別約為241℃、258℃、282℃和269℃;當(dāng)290℃時，La0.8Sr0.2MnO3對甲苯的轉(zhuǎn)化率達到 90% ，而 La0.8Ce0.2CoO3、La0.8Ba0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3達到 90% 轉(zhuǎn)化率時需升溫到318℃、337℃和 324℃.由此可見，4種催化劑對甲苯的催化活性依次為:La0.8Sr0.2CoO3＞ La0.8Ce0.2CoO3＞ La0.8Ca0.2CoO3＞ La0.8Ba0.2CoO3.除 Ce 外，其它 3 種部分取代的催化劑的催化活性與其比表面積和SEM所照晶粒形狀和分散度情況相符.而La0.8Ce0.2CoO3雖然孔徑大，比表積小，但Ce4+取代La3+后，由于Ce沒有完全進入晶格，形成A位離子空位缺陷的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，增加了可遷移的晶格氧濃度.同時形成的CeO2雜相導(dǎo)致較多正離子(A位)空位、Co2+或者氧空穴產(chǎn)生，有助于提高催化活性［15］.而且Co3O4本身也是一種氧化活性較高的氧化物.因此Ce4+離子摻雜后形成的混合體系也具有很高的催化活性.

圖3 鈣鈦礦型催化劑樣品對甲苯的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of toluene on perovskite catalysts

2.3 催化劑抗硫性研究

圖4為4種催化劑在SO2存在下對甲苯的轉(zhuǎn)化率.以ΔT50%(ΔT50%表示在轉(zhuǎn)化率為50%時通入SO2的催化劑升到的溫度與未通入SO2的催化劑升到的溫度之差)來考察4種催化劑材料抗SO2性能.La0.8Ce0.2CoO3的抗硫性能最好，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為50%時，La0.8Ce0.2CoO3的 ΔT50%只有15℃，其 次 為La0.8Sr0.2CoO3，ΔT50%為25℃左右，而La0.8Ca0.2CoO3、La0.8Ba0.2CoO3則分別下降了約40 ℃和60 ℃ 左右.因此抗SO2性能依次為 La0.8Ce0.2CoO3＞La0.8Sr0.2CoO3＞ La0.8Ba0.2CoO3＞ La0.8Ca0.2CoO3.

圖4 鈣鈦礦型催化劑樣品抗SO2性能Fig.4 Resistance to SO2of perovskite catalysts

Alifanti M等［16］認(rèn)為催化劑中毒原因是由于S元素在高溫下與4種催化劑中的金屬離子結(jié)合形成金屬硫酸鹽或硫化物等物質(zhì)致使催化劑失活.從圖5上可看出，經(jīng)SO2作用后的4種催化劑鈣鈦礦結(jié)構(gòu)均有所破壞，表面不同程度出現(xiàn)了其各自金屬硫酸鹽、硫化物晶相等新物質(zhì)衍射峰，但各自的鈣鈦礦主衍射峰仍是主要的峰形，說明4種催化劑都具有一定的抗硫性能.La0.8Sr0.2CoO3上出現(xiàn)了較強SrS、LaCoS3衍射峰;La0.8Ba0.2CoO3上除了有 Ba(HSO4)2外，還有 La2O3的衍射峰，可能是 La 離子從鈣鈦礦中游離出來與空氣中的氧形成氧化物，但這兩種新物質(zhì)的衍射強度都很弱，說明表面晶體破壞不是很嚴(yán)重;La0.8Ca0.2CoO3上除了鈣鈦礦主峰外，S單質(zhì)的衍射峰也比較明顯，而且與未中毒XRD圖譜相比，其在2θ為20°左右有一個較明顯的彌散鼓包，說明其鈣鈦礦結(jié)晶體可能遭到破壞，生成了一些非晶體物質(zhì).而在中毒后La0.8Ce0.2CoO3的XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)的峰，與未中毒XRD圖譜相比，其在2θ為20°左右也有一個微凸起的彌散的鼓包，但很小，說明其表面結(jié)構(gòu)破壞程度不及其它3種催化劑，這可能是使La0.8Ce0.2CoO3具有較高抗硫性能的重要原因之一.

圖5 4種催化劑中毒前后的XRD表征Fig.5 XRD patterns of the four catalysts before and after poisoning

圖6為SO2作用后4種中毒催化劑表面的 S2p高分辨 XPS譜圖.S2p在結(jié)合能為163.8 eV、164.05 eV 和 168.12 eV 左右的峰分別為 S2－、S、SO42－的特征峰.由圖6可看出，在 SO2作用后，La0.8Sr0.2CoO3圖譜中有硫化物的特征峰，La0.8Ba0.2CoO3圖譜中有硫酸根的特征峰，La0.8Ca0.2CoO3圖譜中有硫單質(zhì)的特征峰，這與 XRD表征結(jié)果一致.但除此之外，在 La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Ce0.2CoO3、La0.8Ca0.2CoO3圖譜中都發(fā)現(xiàn)了一個結(jié)合能為168 eV左右的峰，根據(jù)其位置判斷是硫酸鹽的峰，說明原料氣中SO2在高溫作用下與催化劑中的金屬元素生成了硫酸鹽.但這些新物質(zhì)在XRD中沒有檢測到，這是因為無定形態(tài)或該物質(zhì)很少時用XRD可能檢測不到.

對中毒后的 4 種催化劑進行 BET 分析，比表面積均有所減小，La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Ce0.2CoO3、La0.8Ba0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO34種催化劑的比表面積分別為12.05 m2·g－1、10.28 m2·g－1、9.52 m2·g－1和8.67 m2·g－1.對照未中毒前的比表面積，可看出La0.8Ce0.2CoO3比表面積下降最少，其余依次為La0.8Sr0.2CoO3、La0.8Ba0.2CoO3和La0.8Ca0.2CoO3，符合活性下降趨勢，說明比表面積大小對活性的高低具有一定的影響.

圖6 SO2作用后4種中毒催化劑表面的S2p高分辨XPS譜圖Fig.6 S2p high resolution XPS spectra of SO2poisoned catalysts

由圖7可看出，中毒后的4種催化劑表面形成一層致密的涂層，說明至少催化劑表面的結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本遭到破壞，出現(xiàn)新的物質(zhì)，形成屏蔽效應(yīng)，致使催化劑失活.這與XRD和XPS所得結(jié)果一致.

圖7 4種催化劑中毒后的SEM表征Fig.7 SEM photographs of the four catalysts after poisoning

3 結(jié)論

(1)相比于簡單的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aCoO3，A位分別被Sr、Ce、Ba、Ca離子部分取代所制得的催化劑仍保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，比表面積有所增大，催化活性得到提高，起燃溫度均小于160℃，在反應(yīng)溫度為340 ℃時，轉(zhuǎn)化率達到 90% 以上.4 種催化劑催化性能依次為:La0.8Sr0.2CoO3＞ La0.8Ce0.2CoO3＞La0.8Ca0.2CoO3＞ La0.8Ba0.2CoO3.

(2)抗硫測試表明，La0.8M0.2CoO3(M=Sr、Ce、Ba、Ca)4 種催化劑均具有一定的抗硫性能，其大小依次為:La0.8Ce0.2CoO3＞ La0.8Sr0.2CoO3＞ La0.8Ba0.2CoO3＞ La0.8Ca0.2CoO3，ΔT50%分別為 15 ℃、25 ℃、40℃和60℃左右.

(3)通過XRD、XPS、SEM、BET表征可知，經(jīng)含硫氣體作用后中毒的催化劑比表面積下降，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有所破壞，表面均不同程度地生成了金屬硫酸鹽、硫化物等新物質(zhì)，在催化劑表面形成屏蔽效應(yīng)致使催化劑失活.

［1］Misono M.Recent progress in the practical applications of heteropolyacid and perovskite catalysts:Catalytic technology for the sustainable society［J］.Catalysis Today，2009，144(3/4):285－291

［2］Li W B，Wang J X，Gong H.Catalytic combustion of VOCs on non－noble metal catalysts［J］.Catalysis Today，2009，148(1/2):81－87

［3］Yamazoe N，Teraoka Y.Oxidation catalysis of perovskites－relationships to bulk structure and composition［J］.Catalysis Today，1990，8(2):175－199

［4］Ciambellia P，Ciminob S，De Rossc S，et al.AFeO3(A=La，Nd，Sm)and LaFe1－xMgxO3perovskites as methane combustion and CO oxidation catalysts:structural，redox and catalytic properties［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2001，29(4):239－250

［5］Baiker A，Marti P E，Keusch P，et al.Influence of the A－site cation in ACoO3(A=La，Pr，Nd，and Gd)perovskite－type oxides on catalytic activity for methane combustion［J］.Journal of Catalysis，1994，146(1):268－276

［6］Mathieu－Deremince V，Nagy J B，Verbist J J.Structure and catalytic activity of mixed oxides of perovskite structure［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1995，96:393－404

［7］謝云龍，李小年，王作仁，等.堇青石負(fù)載La－Mn－O復(fù)合氧化物催化劑的甲苯催化燃燒性能［J］.中國稀土學(xué)報，2006，24:19－23

［8］Rousseau S，Loridant S，Delichere P，et al.La(1－x)SrxCo(1－y)FeyO3perovskites prepared by sol－gel method:Characterization and relationships with catalytic properties for total oxidation of toluene［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2009，88(3/4):438－447

［9］牛建榮.La1－xSrxMO3±δ(M=Co，Mn)納米粒子制備及其對乙酸乙酯和甲苯氧化反應(yīng)的催化性能究［D］.北京:北京工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2006

［10］Zhu Yongfa ，Tana Ruiqin，F(xiàn)eng Jie，et al.The reaction and poisoning mechanism of SO2and perovskite LaCoO3film model catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2001，209(1/2):71－77

［11］沈柳青.鈣鈦礦型催化劑催化燃燒VOCs的活性、抗毒性和穩(wěn)定性研究［D］.浙江:浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008

［12］Wang H，Zhu Y F，Tan R Q，et al.Study on the poisoning mechanism of sulfur dioxide for perovskite La0.9Sr0.1CoO3model catalysts［J］.Catalysis Letters，2002，82:199－204

［13］崔梅生，李明來，張順利，等.鈣鈦礦催化材料La1－xCexCoO3+δ的制備、表征及甲烷燃燒催化性質(zhì)［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14(9):1580－1584

［14］BULGANG，梁淑惠，滕飛，等.Ce摻雜對La1－xCexCoO3催化劑的結(jié)構(gòu)和催化氧化性能的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2008，24(2):205－210

［15］Auer R，Alifanti M，Delmon B，et al.Catalytic combustion of methane in the presence of organic and inorganic compounds over La0.9Ce0.1CoO3catalyst［J］.Applied Catalysis B:Environmental ，2002，39(4):311－318

［16］Alifanti M，Auer A，Kirchnerova J，et al.Activity in methane combustion and sensitivity to sulfur poisoning of La1－xCexMn1－yCoyO3perovskite oxides［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2003，41(1/2):71－81