韓慶賀,高文元,唐乃嶺,李 嵩

(1.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院,遼寧大連 116034;2.大連海事大學(xué)材料工藝研究所,遼寧大連 116026)

降低操作溫度是固體氧化物燃料電池(SOFC)的發(fā)展趨勢(shì)[1],面臨的主要問(wèn)題是尋找在較低溫度下氧離子導(dǎo)電性能良好的電解質(zhì)[2]。摻雜氧化鈰在中溫(400～800℃)范圍內(nèi)的離子電導(dǎo)率較高,是中溫SOFC(ITSOFC)用電解質(zhì)的主要候選材料[3]。在摻雜氧化鈰中引入無(wú)機(jī)鹽,形成摻雜氧化鈰-無(wú)機(jī)鹽復(fù)合(CSC)電解質(zhì),不僅能抑制電解質(zhì)的電子電導(dǎo),還能形成氧離子-質(zhì)子共同傳導(dǎo),提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。李嵩等[4]用碳酸鹽共沉淀法制備釤摻雜氧化鈰(SDC)電解質(zhì),并摻雜碳酸鹽制成 CSC電解質(zhì),以LaNi0.6Fe0.4O3與CSC電解質(zhì)的混合物為陰極制備單體電池,在500℃下的最高功率密度為213 mW/cm2。賈惠嫻等[5]用草酸鹽共沉淀法制備SDC電解質(zhì),并摻雜碳酸鹽制成CSC電解質(zhì),以鋰化NiO/ZnO與CSC電解質(zhì)的混合物為陰極制備單體電池,在600℃下的最高功率密度為1 000 mW/cm2。人們研究了無(wú)機(jī)鹽摻雜量對(duì)CSC電解質(zhì)性能的影響,以及基于CSC電解質(zhì)ITSOFC在中溫下的輸出性能[6-8],但無(wú)機(jī)鹽摻雜SDC帶來(lái)的ITSOFC性能的改變,缺乏直接的對(duì)比。

檸檬酸鹽法中反應(yīng)物質(zhì)在分子水平上均勻混合,熱處理溫度低,產(chǎn)物粒徑小,且分布較窄,是合成無(wú)機(jī)粉體的重要方法[9]。本文作者用該方法制備SDC電解質(zhì),并與碳酸鹽組成CSC電解質(zhì),用模壓法制備基于SDC電解質(zhì)和CSC電解質(zhì)的ITSOFC,在氫氣/空氣氣氛中測(cè)試電池電壓和電流。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)的制備

按Ce0.8Sm0.2O2-δ的化學(xué)計(jì)量比稱量原料,用濃HNO3(天津產(chǎn),≥99.5%)溶解氧化釤(上海產(chǎn),≥99.0%),用蒸餾水溶解硝酸鈰(上海產(chǎn),≥99.0%)和檸檬酸(天津產(chǎn),≥99.5%)。將硝酸釤溶液倒入硝酸鈰溶液中,再將檸檬酸倒入硝酸鹽混合溶液中,用氨水(沈陽(yáng)產(chǎn),25%～28%)調(diào)節(jié)pH值至8,將混合溶液在65～75℃下磁力攪拌,直至形成凝膠;將凝膠置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,在 120℃下干燥2 h,制得前驅(qū)體,再在900℃下煅燒2 h,制得SDC電解質(zhì)。

稱取 Li2CO3(湖南產(chǎn),≥96.0%)和 Na2CO3(北京產(chǎn),≥99.8%),控制m(SDC)∶m(Li2CO3+Na2CO3)=3∶1,n(Li)∶n(Na)=2∶1。SDC與碳酸鹽混合研磨后,在 650℃下煅燒0.5 h,制得CSC復(fù)合電解質(zhì)。

1.2 電解質(zhì)的物相與形貌分析

用D/max-3B型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析電解質(zhì)的物相,測(cè)試條件:Cu靶,波長(zhǎng)為0.154 06 nm,管壓 40 kV、管流20 mA,掃描速度為6(°)/min。用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)合成的粉料進(jìn)行形貌觀察。

1.3 單體電池的制備及性能測(cè)試

用模壓法制備單體電池。按n(Li)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶4∶5稱取 Li2CO3、CuO(上海產(chǎn),≥99.0%)和 NiO(上海產(chǎn),≥99.0%)粉末,混合研磨后,在650℃下煅燒0.5 h,制得陽(yáng)極粉末鋰銅摻雜的氧化鎳(LCN)。按文獻(xiàn)[10]中的方法制備陰極材料La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ。

以La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ和電解質(zhì)(質(zhì)量比 1∶1)的混合物為陰極,LCN和電解質(zhì)(質(zhì)量比4∶1)的混合物為陽(yáng)極。電池采用陽(yáng)極支撐形式,在模具中逐層放置粉末,以200 MPa的壓力壓制成型,電池圓片截面的有效半徑為9 mm,厚約1.0～1.5 mm。將單體電池裝入夾具中,用銀漿密封。以氫氣為燃料,空氣為氧化劑,氣體流速為 80～120 ml/min。用Escorr EDM-3150型萬(wàn)用表(臺(tái)灣省產(chǎn))和Model MF-47型萬(wàn)用表(南京產(chǎn))在500～650℃分別測(cè)試電池兩極間的電壓和電流。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)粉體的物相和微結(jié)構(gòu)分析

SDC和CSC粉體的XRD圖見圖1。

圖1 SDC和CSC粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SDC and CSC powders

從圖1可知,CSC粉體的XRD圖中只有SDC的衍射峰,說(shuō)明碳酸鹽以無(wú)定形態(tài)存在,且SDC與碳酸鹽在制備過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)Scherrer公式,取(111)晶面的特征衍射峰,可估算出電解質(zhì)的晶粒尺寸。SDC和CSC的晶粒尺寸分別為41.38 nm和47.97 nm。

SDC和CSC粉體的SEM圖見圖2。

圖2 SDC和CSC粉體的SEM圖Fig.2 SEM photographs of SDC and CSC powders

從圖2可知,碳酸鹽包覆在SDC顆粒表面,使得CSC粉體尺寸大于SDC粉體,與Scherrer公式計(jì)算出的結(jié)果相符,且CSC粉體之間的孔隙更大,顆粒之間的界限更明顯。

2.2 氫氣/空氣 ITSOFC的性能分析

Na2CO3和Li2CO3的熔點(diǎn)分別為851℃和618℃,二者混合后的共熔點(diǎn)為510℃?；旌衔锏娜廴跍囟冉档?有利于提高CSC在中溫時(shí)的性能。

2.2.1 開路電壓

基于SDC電解質(zhì)和CSC電解質(zhì)的電池的開路電壓U見圖3。

圖3 基于SDC電解質(zhì)和CSC電解質(zhì)的電池的開路電壓Fig.3 Open circuit voltage of cells based on SDC electrolyte and CSC electrolyte

從圖3可知:在500～650℃,UOCV隨著溫度升高而升高。這是因?yàn)殡S著溫度升高,電解質(zhì)顆粒間接觸面積增大,氣孔體積變小,提高了電解質(zhì)層致密性。對(duì)于CSC電解質(zhì),隨著溫度升高,碳酸鹽由固相逐漸變?yōu)槿廴谙?進(jìn)一步提高了CSC電解質(zhì)層的致密性。電解質(zhì)層致密性的提高,使得氣體穿透電解質(zhì)層的擴(kuò)散滲透能力降低,由此提高了UOCV。在相同溫度下,基于SDC電解質(zhì)電池的開路電壓U純高于基于CSC電解質(zhì)電池的開路電壓U復(fù),原因是碳酸鹽包覆在SDC顆粒表面,使CSC電解質(zhì)的顆粒尺寸變大,降低了CSC粉體的活性,導(dǎo)致在相同熱處理制度下,CSC電解質(zhì)層的致密性低于SDC電解質(zhì)層。隨著溫度的升高,U復(fù)迅速增大,到650℃時(shí)為 0.929 V,已接近U純(0.936 V),原因是隨溫度升高,碳酸鹽逐漸熔融,填補(bǔ)了CSC電解質(zhì)顆粒間的孔隙,使CSC電解質(zhì)層致密性提高。

2.2.2 最高功率密度

基于SDC電解質(zhì)和CSC電解質(zhì)的電池的最高功率密度P見圖4。

圖4 基于SDC電解質(zhì)和CSC電解質(zhì)的電池的最高功率密度Fig.4 The maximum power density of cells based on SDC electrolyte and CSC electrolyte

從圖4可知,在500～650℃,P隨溫度升高而增大,原因是隨著溫度升高,電解質(zhì)層的致密性提高,同時(shí)電池活性提高,使電池的工作電壓升高,內(nèi)阻減小。在500～520℃時(shí),基于CSC電解質(zhì)電池的最高功率密度P復(fù)小于基于SDC電解質(zhì)電池的最高功率密度P純,在520℃以上則相反,原因是功率受電壓和電池內(nèi)阻的雙重影響,雖然在相同溫度下U純＞U復(fù),但CSC復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率高于SDC電解質(zhì)。

3 結(jié)論

檸檬酸鹽法制備SDC電解質(zhì),并在SDC電解質(zhì)中引入碳酸鹽以制備CSC電解質(zhì)并借此改善電池性能。結(jié)果表明:碳酸鹽摻雜SDC提高了電池的最高功率密度,最高功率密度在650℃時(shí)提高了253.1 mW/cm2。碳酸鹽摻雜SDC降低了電池的開路電壓,可考慮通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜碳酸鹽的種類和摻雜量等方法,使CSC電解質(zhì)的致密性在更低溫度下得到提高,以此來(lái)提高電池的開路電壓。

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