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(中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266100)

中國鹵水資源豐富，每年副產(chǎn)近3×107m3苦鹵，主要集中在山東、河北、遼寧、天津、江蘇等省市；還有鹽湖近1 500多個(gè)，主要分布于西、北部干旱和半干旱地區(qū)，僅察爾汗鹽湖各種鹽類礦物總儲(chǔ)量就達(dá)6×1010t。豐富的鹵水資源是鹵水化工良好基礎(chǔ)，如何開發(fā)鹵水資源來生產(chǎn)廉價(jià)、優(yōu)良的化工產(chǎn)品尤其是高附加值的產(chǎn)品成為近來研究的熱點(diǎn)之一。筆者重點(diǎn)介紹了鹵水中鉀和鎂的利用研究進(jìn)展。

1 鹵水中鉀的利用

中國鉀資源約占世界總儲(chǔ)量的1.8%，其中鹽湖鉀資源約占92%，而固體鉀礦資源僅占2.6%，且開采難度較大，因此研究鹵水中鉀的利用對(duì)中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展尤為重要。

1.1 氯化鉀

鹵水生產(chǎn)氯化鉀主要有兌鹵法、反浮選冷結(jié)晶法、日曬法、冷分解熱熔結(jié)晶法和離子交換法等，其中兌鹵法和反浮選冷結(jié)晶法應(yīng)用最為廣泛。

兌鹵法主要通過兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、冷卻結(jié)晶和分解洗滌等過程得到氯化鉀產(chǎn)品。該工藝生產(chǎn)能力較強(qiáng)，但能耗太高，尤其是蒸汽量消耗過大。隨著近年來燃煤價(jià)格的不斷上漲，該工藝的劣勢越來越明顯。為了降低能耗，丁吉生等[1]提出了改進(jìn)方法：1)把二效蒸發(fā)工藝改為三效蒸發(fā)工藝，并調(diào)整蒸發(fā)罐結(jié)構(gòu)，使燃煤消耗降低30%以上；2)采用熱泵技術(shù)單效蒸發(fā)工藝，除熱泵啟動(dòng)時(shí)消耗一部分鍋爐蒸汽外，生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)不消耗燃煤，產(chǎn)品的綜合成本可降低50%以上。這2種改進(jìn)方法都有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，可根據(jù)煤電價(jià)格的差異進(jìn)行合理調(diào)整或技術(shù)整合，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。

反浮選冷結(jié)晶法除干燥工序外均在室溫進(jìn)行，可顯著節(jié)省能源，為大多數(shù)國家所采用。中國察爾汗鹽湖所采用的反浮選冷結(jié)晶工藝是在借鑒國外工藝的基礎(chǔ)上，根據(jù)當(dāng)?shù)佧u水的組成特點(diǎn)自行研發(fā)而得，主要工藝流程為[2]：先用反浮選方法去除氯化鈉得到低鈉光鹵石，再使光鹵石分解結(jié)晶出KCl，最后洗滌去除多余的氯化鈉得到KCl產(chǎn)品。該工藝生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 硫酸鉀

鹵水生產(chǎn)硫酸鉀的方法主要為蒸發(fā)轉(zhuǎn)化法。該法以相圖理論為依據(jù)，通過蒸發(fā)、轉(zhuǎn)化和干燥等步驟得到產(chǎn)品。李浩等[3]提出由羅布泊鹽湖鹵水制備硫酸鉀的工藝，其主要流程為：鹵水經(jīng)鹽田蒸發(fā)得到鉀鹽混合物和光鹵石，鉀鹽混合物經(jīng)轉(zhuǎn)化、分解和浮選得到軟鉀鎂礬，光鹵石經(jīng)分解、浮選和洗滌得到氯化鉀，軟鉀鎂礬和氯化鉀經(jīng)轉(zhuǎn)化、結(jié)晶可制得純度為96.43%的硫酸鉀，產(chǎn)品質(zhì)量滿足農(nóng)用硫酸鉀優(yōu)級(jí)品的要求。劉傳福[4]研究了該工藝在制備硫酸鉀的過程中溫度對(duì)各工序產(chǎn)品質(zhì)量和鉀收率的影響，研究結(jié)果對(duì)提高鉀收率、節(jié)能減排等方面具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

1.3 硝酸鉀

中國天然硝酸鉀礦匱乏，主要采用氯化鉀-硝酸鹽轉(zhuǎn)化法制備硝酸鉀。但隨著礦石資源的日漸枯竭，原料價(jià)格大幅上漲，該工藝經(jīng)濟(jì)效益越來越差，以廉價(jià)的鹵水為原料生產(chǎn)硝酸鉀的優(yōu)勢日漸凸顯。

新疆羅布泊鹽湖鹵水富含鉀、鈉、鎂等多種元素，但由于地域限制，由羅布泊鹵水生產(chǎn)硝酸鉀的技術(shù)尚處于基礎(chǔ)研究階段。黃雪莉等[5-7]根據(jù)相圖，將羅布泊鹵水蒸發(fā)濃縮至一定濃度后加入除鎂劑，除鎂后的鹵水經(jīng)轉(zhuǎn)化法制備得到硝酸鉀。黃雪莉等還研究了25 ℃恒溫蒸發(fā)和自然蒸發(fā)2種條件下鹵水中各組分質(zhì)量變化規(guī)律。

1.4 硫酸鉀鎂肥

中國對(duì)硫酸鉀鎂肥的研究始于20世紀(jì)90年代，主要是以鹽湖鹵水或濃縮海水為原料進(jìn)行生產(chǎn)。曹海英等[8]對(duì)新疆某礦區(qū)含鉀鹵水進(jìn)行自然蒸發(fā)得到鉀鹽混合物，再采用冷分解-轉(zhuǎn)化工藝制得軟鉀鎂礬。結(jié)果表明，采用兩步法分解轉(zhuǎn)化效果較好，鉀的回收率可以達(dá)到80%以上。

中信國安科技發(fā)展有限公司從青海鹽湖鹵水得到鉀鹽和鎂鹽的混合物，經(jīng)一段轉(zhuǎn)化、過濾、二段轉(zhuǎn)化、配料、浮選、過濾和干燥等步驟制得軟鉀鎂礬。該工藝過程簡單，二段轉(zhuǎn)化母液可以循環(huán)利用，鉀元素的回收率可以達(dá)到80.6%。

李楨祥[9]對(duì)苦鹵生產(chǎn)氯化鉀的工藝加以改進(jìn)，苦鹵經(jīng)過兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、篩分和轉(zhuǎn)化等步驟得到硫酸鉀鎂肥。結(jié)果表明，硫酸鉀鎂肥每噸產(chǎn)品的蒸發(fā)水量僅為生產(chǎn)氯化鉀時(shí)每噸產(chǎn)品蒸發(fā)水量的1/4，生產(chǎn)成本大大降低。

2 鹵水中鎂的利用

長期以來，中國鹵水鎂資源的利用主要以氯化鎂、硫酸鎂的生產(chǎn)為主。近年來，中國研究者開始著眼于高附加值鎂系產(chǎn)品的開發(fā)，尤其是在鎂系功能材料如氧化鎂、氫氧化鎂、硼酸鎂晶須、堿式硫酸鎂晶須等的研制方面已接近國際先進(jìn)水平。

2.1 氧化鎂

2.1.1 活性氧化鎂

活性氧化鎂是制備精細(xì)無機(jī)材料、電子元件和有害氣體吸附劑的重要原料。李瑞等[10]以運(yùn)城鹽湖鹵水為原料，經(jīng)除雜、沉淀和煅燒等步驟制備出高活性氧化鎂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)沉淀反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min、鎂和銨的物質(zhì)的量比為1∶1.2、煅燒反應(yīng)溫度為600～700 ℃時(shí)，得到的氧化鎂產(chǎn)品吸碘量在140～180 mg/g，質(zhì)量達(dá)到并超過了同類進(jìn)口產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，李瑞等還利用自制的三聯(lián)式離心旋流裝置和可控恒溫旋轉(zhuǎn)煅燒爐進(jìn)行150 t/a中試實(shí)驗(yàn)并取得成功。

2.1.2 硅鋼級(jí)氧化鎂

硅鋼級(jí)氧化鎂具有高的化學(xué)活性和好的電磁性能，是硅鋼片制造中不可替代的高溫退火隔離劑。白世海等[11]將鹵水稀釋至一定濃度，加入精制的碳酸鈉溶液制得堿式碳酸鎂，再經(jīng)熟化、過濾和高溫煅燒得到硅鋼級(jí)氧化鎂。結(jié)果表明，當(dāng)鹵水濃度為(1.5±0.5) mol/L、碳酸鈉溶液濃度為(1.5±0.5) mol/L、煅燒溫度為(1 100±50) ℃、煅燒時(shí)間為(2.0±0.5) h時(shí)，產(chǎn)品純度大于99%，粒徑分布窄，水化率低 ，符合硅鋼級(jí)氧化鎂的要求 。

2.2 氫氧化鎂

2.2.1 氫氧化鎂料漿

氫氧化鎂料漿具有中和能力強(qiáng)、流動(dòng)性好、無毒和腐蝕性小等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于酸性廢水中和、廢液中重金屬離子的脫除和煙氣脫硫等環(huán)保領(lǐng)域。崔廣華等[12]以氨-氯化銨緩沖溶液作反應(yīng)底液，攪拌條件下加入處理過的鹵水，得到的沉淀經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到氫氧化鎂粉末，向粉末中加入一定量的分散劑，充分研磨后加去離子水即可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%的料漿。結(jié)果表明，分散劑中有效成分偏硅酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚和聚環(huán)氧琥珀酸的最佳含量分別為0.3%、2.4%、0.7%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。產(chǎn)品放置3周不分層，具有很好的流動(dòng)性。

2.2.2 阻燃型氫氧化鎂

氫氧化鎂具有高的熱容，受熱分解吸收大量的熱并且不釋放有害氣體，同時(shí)還能中和聚合物燃燒產(chǎn)生的二氧化硫等有害氣體，是一種綠色環(huán)保的無機(jī)阻燃劑。王蘭君[13]以氫氧化鈉作改性劑對(duì)以鹵水制備的純度為98%氫氧化鎂進(jìn)行水熱改性，實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)氫氧化鈉濃度為4 mol/L、體系中氫氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、水熱改性溫度為200 ℃、水熱改性時(shí)間為5 h時(shí)，可得到粒度分布范圍窄、比表面積小、產(chǎn)品分散性好的阻燃型氫氧化鎂。

2.3 硼酸鎂晶須

硼酸鎂晶須是一種新型的鎂系功能材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐高溫、耐腐蝕性能，可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑。張旖等[14]報(bào)道了一種利用苦鹵制備硼酸鎂晶須的方法：先將苦鹵中加入次氯酸鈉，攪拌并過濾以去除有機(jī)物和膠體等雜質(zhì)，凈化后的苦鹵加入硼酸、氯化鈉和氫氧化鈉制成懸浮液，噴霧干燥此懸浮液得到粉體，粉體經(jīng)燒結(jié)熔融，得到的混合物加水?dāng)嚢璨⑦^濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥得到產(chǎn)品。結(jié)果表明，當(dāng)苦鹵中的鎂、硼酸、氯化鈉和氫氧化鈉的質(zhì)量比為1∶(3.05～3.31)∶1.57∶3.38、燒結(jié)溫度為800～850 ℃、燒結(jié)時(shí)間為2～3 h時(shí)，得到的硼酸鎂晶須直徑為0.2～1.8 μm，長度為2～20 μm。

2.4 堿式硫酸鎂晶須

堿式硫酸鎂晶須強(qiáng)度高、電氣性能好、阻燃性能顯著，是性能優(yōu)異的復(fù)合材料添加劑。張大海等[15]以鹵水、氨水和硫酸鎂為原料，通過水熱反應(yīng)合成152型堿式硫酸鎂晶須。結(jié)果表明，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為(170±10) ℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為1～3 h、攪拌速度為(500±100) r/min時(shí)，得到的堿式硫酸鎂晶須堆積密度為0.15 g/cm3，長徑比大于100。郭淑元等[31]報(bào)道了一種利用苦鹵合成153型堿式硫酸鎂晶須的方法：苦鹵中加入氯化鈣溶液，攪拌后濾掉懸浮固體，再向苦鹵中加入適量的氨水和七水硫酸鎂，混合液于高壓釜中進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到153型堿式硫酸鎂晶須。結(jié)果表明，當(dāng)苦鹵鎂離子、氨水和硫酸鎂的物質(zhì)的量比為1.0 ∶(2.0～2.2)∶(2.0～3.0)、攪拌速度為300～500 r/min、水熱反應(yīng)溫度為120～200 ℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為4～8 h時(shí)，得到堿式硫酸鎂產(chǎn)品的晶須直徑均在1 μm以下，長度在20～60 μm。

3 結(jié)語

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、建筑業(yè)等領(lǐng)域?qū)︹?、鎂產(chǎn)品的需求量大幅增加，如何高效開發(fā)利用鹵水資源來滿足日益增長的需求已成為關(guān)系國計(jì)民生的重大課題。由于鹵水資源有限，對(duì)其開發(fā)利用要全面布局，避免因鹵水過度開發(fā)而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境破壞。同時(shí)注重高新技術(shù)的開發(fā)，逐步實(shí)現(xiàn)由鹵水生產(chǎn)普通化工產(chǎn)品到開發(fā)高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變，注重高資源利用率的工藝過程的開發(fā)，并最大限度地實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。

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