龔國(guó)祥,李 驥,馬健峰
(1.上海電纜研究所,上海200093;2.無(wú)錫江南電纜有限公司,江蘇無(wú)錫214251)
在火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng),不處于火災(zāi)中心的人員,因?yàn)槭艿綗煔舛拘缘奈:?dǎo)致傷亡的現(xiàn)象非常普遍。長(zhǎng)期的毒性研究已經(jīng)表明,高分子聚合物在燃燒時(shí)能產(chǎn)生更多的毒性氣體。電纜所使用的材料除了金屬材料外大多數(shù)是高分子聚合物,因此研究電纜的燃燒煙氣毒性非常有必要。
然而研究煙氣毒性因?yàn)樯婕暗降膯?wèn)題比較多,譬如在如何評(píng)估火災(zāi)煙氣的潛在危害和如何用實(shí)驗(yàn)方法得到精確數(shù)據(jù)方面一直存在爭(zhēng)論[1],又譬如煙氣形成的過(guò)程比較復(fù)雜,燃燒產(chǎn)物的成分有待進(jìn)一步分析等,因此成為了評(píng)價(jià)電纜安全性方面的難題。事實(shí)上,當(dāng)人們?cè)谘芯侩娎|的阻燃、低煙和無(wú)鹵時(shí),是無(wú)法避免對(duì)電纜燃燒煙氣毒性的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)的,因?yàn)樽罱K我們要關(guān)心的是人員的傷亡情況。
本文通過(guò)一種被普遍認(rèn)可的具備積累最原始煙氣毒性數(shù)據(jù)的測(cè)試方法獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)合在毒性試驗(yàn)方面已經(jīng)取得的毒性指數(shù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度LC50值的數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù),通過(guò)分析比較和數(shù)學(xué)計(jì)算方法來(lái)評(píng)價(jià)電纜燃燒煙氣的毒性。
同一材料在相同產(chǎn)煙濃度下,以充分產(chǎn)煙和無(wú)火焰的情況時(shí)毒性最大。對(duì)于不同材料,以充分產(chǎn)煙和無(wú)火焰情況下的煙氣進(jìn)行動(dòng)物染毒試驗(yàn),按實(shí)驗(yàn)動(dòng)物達(dá)到試驗(yàn)終點(diǎn)所需的產(chǎn)煙濃度作為判定材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)級(jí)別的依據(jù),所需產(chǎn)煙濃度越低的材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)越高,所需產(chǎn)煙濃度越高的材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)越低。
采用等速載氣流、穩(wěn)定供熱的環(huán)形爐對(duì)質(zhì)量均勻的條形試樣進(jìn)行等速移動(dòng)掃描加熱,可以實(shí)現(xiàn)材料的穩(wěn)定分解和燃燒,獲得組成物濃度穩(wěn)定的煙氣流,這一組成物濃度穩(wěn)定的煙氣流用來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)小鼠進(jìn)行染毒試驗(yàn)。
試驗(yàn)裝置由環(huán)形爐、石英管、石英舟、煙氣采集配給組件、小鼠轉(zhuǎn)籠、染毒箱、溫度控制系統(tǒng)、爐位移控制系統(tǒng)、空氣流供給系統(tǒng)、小鼠運(yùn)動(dòng)記錄系統(tǒng)組成(見(jiàn)圖1)。
圖1 試驗(yàn)裝置示意圖
當(dāng)確定了材料的產(chǎn)煙濃度進(jìn)行染毒試驗(yàn)時(shí),通過(guò)下式就可以計(jì)算同質(zhì)均勻條形試樣的重量:
式中,C為材料產(chǎn)煙濃度(mg/L);V為環(huán)形爐移動(dòng)速率(10mm/min);M為試件的質(zhì)量(mg);F為煙氣流量(L/min);L為試件的長(zhǎng)度(mm)。
試驗(yàn)時(shí)間為30 min,試件長(zhǎng)度L取作400mm,用于試驗(yàn)的有效試件長(zhǎng)度為300mm。
煙氣流量由載氣流量和稀釋氣流量組成,其關(guān)系式如下:
式中,F(xiàn)為煙氣流量(L/min);F1為載氣流量(L/min);F2為稀釋氣流量(L/min)。
一般情況下,載氣流量F1優(yōu)先取作5 L/min,當(dāng)煙氣流量 F≤5 L/min時(shí),取 F=F1,F(xiàn)2=0。
產(chǎn)煙率是指材料在產(chǎn)煙過(guò)程中進(jìn)入空間的質(zhì)量相對(duì)于材料總質(zhì)量的百分率(%),它是反映材料熱分解或燃燒進(jìn)行程度的參數(shù)。一般情況下,為了真實(shí)反映材料的產(chǎn)煙毒性,要確定一個(gè)合適的加熱溫度,使材料充分產(chǎn)煙并達(dá)到充分產(chǎn)煙率。
材料的產(chǎn)煙率可通過(guò)下式計(jì)算。
式中,Y為材料的產(chǎn)煙率;M為試件質(zhì)量(mg);M0為試件經(jīng)環(huán)形爐一次掃描加熱后殘余物的質(zhì)量(mg)。
實(shí)驗(yàn)動(dòng)物是符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔級(jí)實(shí)驗(yàn)小鼠(小白鼠),其遺傳分類應(yīng)為近交系或封閉群。實(shí)驗(yàn)小鼠的周齡應(yīng)為5~8周,質(zhì)量為(21±3)g。實(shí)驗(yàn)小鼠的數(shù)量為10只,雌雄各半。
以材料達(dá)到充分產(chǎn)煙率的最大煙氣對(duì)一組試驗(yàn)小鼠按《材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)》(見(jiàn)表1)規(guī)定級(jí)別的濃度進(jìn)行30 min染毒試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果作如下判斷:若一組實(shí)驗(yàn)小鼠在染毒期內(nèi)(包括染毒后1 h內(nèi))無(wú)死亡,則判定該材料在此煙氣濃度下麻醉性合格;若一組實(shí)驗(yàn)小鼠在30 min染毒后不死亡及體重?zé)o下降或體重雖有下降但3天內(nèi)平均體重恢復(fù)或增重,則判定該材料在此煙氣濃度下刺激性合格。以麻醉性和刺激性均合格的最大煙氣濃度作為試驗(yàn)終點(diǎn)。
表1 材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)(單位:mg/L)
在研究材料或電纜燃燒產(chǎn)物的毒性時(shí),一般情況下均要求該材料的毒性要小,因此這種研究的對(duì)象往往集中在低煙無(wú)鹵材料。從已經(jīng)進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,含鹵材料的產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)劃在危險(xiǎn)級(jí)下,因此在選擇試驗(yàn)材料時(shí),選擇了國(guó)內(nèi)使用最普遍的低煙無(wú)鹵絕緣材料和護(hù)套材料。
表2是幾種常用的無(wú)鹵阻燃絕緣料和護(hù)套料的煙氣毒性試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果力求給出最原始的數(shù)據(jù),從而可更直觀,同時(shí)也更容易與其它實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較或分析。
表2 幾種無(wú)鹵材料的燃燒煙氣毒性試驗(yàn)結(jié)果
4種無(wú)鹵護(hù)套料均是目前在各種低煙無(wú)鹵阻燃電纜上普遍使用的材料,是以聚烯烴為基料添加了阻燃劑和各種助劑,其中無(wú)鹵護(hù)套料1的阻燃性能略好。2種無(wú)鹵絕緣料其實(shí)是同一種聚烯烴(乙烯-醋酸乙烯)材料,無(wú)阻燃性能,其區(qū)別是無(wú)鹵絕緣料1沒(méi)有添加任何助劑,而無(wú)鹵絕緣料2添加了一種特別的助劑,使產(chǎn)煙率大大降低。
從表2的試驗(yàn)結(jié)果可以得出以下的結(jié)論:(1)在低煙無(wú)鹵阻燃電纜上使用很普遍的無(wú)鹵護(hù)套料按《材料產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)》的要求,僅僅在ZA2級(jí)和ZA1級(jí)之間,即產(chǎn)煙濃度在12.4~25.0 mg/L之間,其產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)屬于一般偏下水平;(2)產(chǎn)煙率高的材料其危險(xiǎn)分級(jí)的水平越低;(3)添加了特別助劑的材料在熱分解時(shí)可以減少氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)入空氣,而形成一種以碳的化合物形式存在的固態(tài)殘?jiān)?殘?jiān)某煞址治鲆汛_認(rèn)),從而減少毒性煙氣的濃度,有效地提高了產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)的水平。
為什么添加了大量無(wú)機(jī)填充劑的無(wú)鹵材料的產(chǎn)煙毒性危險(xiǎn)分級(jí)水平如此之低,而這些材料在進(jìn)行常規(guī)的毒性指數(shù)試驗(yàn)時(shí)的水平均遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于合格指標(biāo)。這些結(jié)果提示我們,除了常規(guī)的毒性指數(shù)試驗(yàn)方法值得推敲外,還必須要對(duì)燃燒產(chǎn)物的毒性成分進(jìn)行分析。
通常情況下聚合物的燃燒毒性氣體有如下14種:二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、甲醛(HCHO)、氧化氮(NO+NO2)、氰化氫(HCN)、丙烯氰(CH2CHCN)、光氣(COCl2)、二氧化硫(SO2)、硫化氫(H2S)、氯化氫(HCl)、氨氣(NH3)、氟化氫(HF)、溴化氫(HBr)和苯酚(C6H5OH)[3]。對(duì)于常規(guī)的添加了大量無(wú)機(jī)填充劑的無(wú)鹵聚烯烴材料而言,氰化氫、丙烯氰、光氣、二氧化硫、硫化氫、氯化氫、氟化氫、溴化氫和苯酚基本上是不可能產(chǎn)生的,即便產(chǎn)生也是濃度極低的。從長(zhǎng)期的燃燒產(chǎn)物毒性試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,基本上證實(shí)了這一觀點(diǎn)。
從試驗(yàn)結(jié)果可知,無(wú)鹵絕緣料1無(wú)任何添加劑,其產(chǎn)煙率為100%,即所有的固體聚烯烴材料全部分解為氣體,在進(jìn)行ZA2級(jí)(產(chǎn)煙濃度為12.4 mg/L)毒性試驗(yàn)時(shí),30 min內(nèi)實(shí)驗(yàn)小鼠全部死亡。無(wú)鹵絕緣料2添加了特別助劑,其產(chǎn)煙率下降為64.1%,即有64.1%的固體聚烯烴材料分解為氣體,在進(jìn)行ZA2級(jí)(產(chǎn)煙濃度為12.4 mg/L)毒性試驗(yàn)時(shí)沒(méi)有實(shí)驗(yàn)小鼠死亡。
聚烯烴材料分解氧化產(chǎn)生的煙氣產(chǎn)物主要是氣態(tài)氧碳化合物。從以上的試驗(yàn)結(jié)果可知,氣態(tài)氧碳化合物在小鼠染毒試驗(yàn)中所起的作用是決定性的,也是決定燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分的主要因子。
因此,減小材料氣態(tài)氧碳化合物的生成量是減少燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的有效方法,而其本質(zhì)就是減小材料的產(chǎn)煙率。
氧和氮在800℃左右的常規(guī)條件下是不可能化合成氧化氮的,氧化氮的形成只能和材料添加劑的相關(guān)官能團(tuán)有關(guān)。雖然無(wú)鹵材料添加劑中很少有含苯環(huán)的官能團(tuán),但確實(shí)不能排除含氮的官能團(tuán)的存在,譬如有些偶聯(lián)劑中就有含氮的官能團(tuán)。從以往的燃燒產(chǎn)物毒性試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,基本上每種無(wú)鹵材料的燃燒氣體中均檢測(cè)到了氧化氮?dú)怏w。而氧化氮的毒性要比氧化碳高得多,一般情況下,當(dāng)氧化氮濃度達(dá)到250 ppm(1 ppm=10-4%)時(shí)30 min內(nèi)就能使實(shí)驗(yàn)小鼠死亡[3]。因此氧化氮?dú)怏w在小鼠染毒試驗(yàn)中也起主要作用,是決定燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分的主要因子。
因此,減小材料氧化氮?dú)怏w的生成量也是減少燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的有效方法。而減小材料氧化氮?dú)怏w生成量的方法可以通過(guò)不用或慎用氮系阻燃劑和氮系偶聯(lián)劑等含氮添加劑。
對(duì)于一種無(wú)鹵材料,當(dāng)已知產(chǎn)煙率的情況下氧碳化合物的生成數(shù)量可以通過(guò)計(jì)算估算出來(lái),那么似乎這些毒性試驗(yàn)是沒(méi)有必要進(jìn)行了。實(shí)際上氣態(tài)氧碳化合物的基本形式是CO和CO2,而CO和CO2的致死濃度相差25倍。當(dāng)CO2濃度達(dá)到100000 ppm時(shí)30 min內(nèi)就能使實(shí)驗(yàn)小鼠死亡;當(dāng)CO濃度達(dá)到4000 ppm時(shí)30 min內(nèi)就能使實(shí)驗(yàn)小鼠死亡[3]。由此可見(jiàn),減少CO的生成量也就減少了燃燒產(chǎn)物煙氣毒性。
CO的生成和燃燒情況關(guān)系密切,一般情況下,有焰燃燒產(chǎn)生的CO比無(wú)焰燃燒產(chǎn)生的少。然而當(dāng)按煙氣毒性危險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),燃燒情況是完全控制的,即控制到材料完全分解但未有明火的情況下,這樣CO的生成量就只與材料本身有關(guān),即材料本身的氧原子含量決定了燃燒時(shí)CO生成量的多少。從上述試驗(yàn)結(jié)果中XLPE絕緣料和無(wú)鹵絕緣料1的小鼠死亡時(shí)間推斷,XLPE絕緣料的燃燒產(chǎn)物煙氣毒性要大于無(wú)鹵絕緣料1。雖然XLPE絕緣料和聚烯烴(乙烯-醋酸乙烯)絕緣料的物性相近,但在燃燒產(chǎn)物煙氣毒性方面至少有以下兩點(diǎn)不同:(1)由于分子量的不同,同樣質(zhì)量的XLPE絕緣料和以聚烯烴為基料的無(wú)鹵絕緣料在相同條件下燃燒產(chǎn)生的氧碳化合物總量不一樣,前者多于后者;(2)燃燒時(shí)CO的生成量不一樣,前者燃燒產(chǎn)生的CO多于后者,原因是后者的分子鏈上具有0H原子。
因此,如何遏制材料燃燒時(shí)CO的生成量,是減小材料燃燒產(chǎn)物煙氣毒性的有效方法之一,也是原材料廠商在制定材料配方時(shí)就應(yīng)該重點(diǎn)考慮的問(wèn)題。
LC50值是美國(guó)匹茲堡大學(xué)通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)材料燃燒產(chǎn)煙毒性的評(píng)判指標(biāo),用燃燒產(chǎn)生的煙氣使50%動(dòng)物死亡時(shí)實(shí)驗(yàn)材料的質(zhì)量(g)表示。
LC50值的試驗(yàn)采用美國(guó)匹茲堡大學(xué)的燃燒毒性試驗(yàn)裝置,與上述的試驗(yàn)方法基本相同,都是采用實(shí)驗(yàn)動(dòng)物暴露或染毒的方法,持續(xù)時(shí)間均是30 min。其主要區(qū)別為:(1)LC50值試驗(yàn)的材料產(chǎn)煙采用寬型管式爐,試樣隨爐升溫,控制升溫速率,得到的煙氣成分是隨時(shí)間的變化而變化,用30 min內(nèi)產(chǎn)生的不恒定煙氣進(jìn)行小鼠暴露試驗(yàn);毒性煙氣濃度試驗(yàn)的材料產(chǎn)煙采用窄型管式爐,當(dāng)達(dá)到預(yù)期溫度后,管式爐對(duì)條形試樣采用等速掃描的方法,得到穩(wěn)定煙氣流進(jìn)行小鼠染毒試驗(yàn)。(2)LC50值試驗(yàn)采用50%動(dòng)物死亡為判定依據(jù);毒性煙氣濃度試驗(yàn)采用有或無(wú)動(dòng)物死亡為判定依據(jù)。(3)LC50值試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果是以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度;毒性煙氣濃度試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果是以煙氣濃度(mg/L)為單位的致死濃度。
由此可見(jiàn),用以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度LC50值數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù),可以用于我們研究毒性煙氣濃度的指導(dǎo),對(duì)我們采用毒性煙氣濃度試驗(yàn)評(píng)價(jià)電纜燃燒煙氣毒性具有借鑒作用。
根據(jù)LC50值數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)[4](見(jiàn)表3),參考表2的試驗(yàn)結(jié)果,我們可以推測(cè)沒(méi)有進(jìn)行毒性煙氣濃度試驗(yàn)的材料致死濃度的大致范圍。由于單一材料LC50值的范圍較寬,而且試驗(yàn)空間的大小以及材料的確切成分無(wú)法確認(rèn),因此按照聚烯烴材料致死濃度作為參照濃度,并在比較保守的前提下給出材料致死濃度的大致范圍,以對(duì)一些常用材料的煙氣致死濃度的范圍有一個(gè)大概的了解。即聚烯烴材料應(yīng)該在ZA2級(jí)到ZA3之間,聚氯乙烯和碳?xì)湎鹉z應(yīng)該在ZA1級(jí)到ZA2之間,氯化橡膠應(yīng)該在AQ2級(jí)到ZA2之間,而氟塑料應(yīng)該在ZA2級(jí)到危險(xiǎn)級(jí)之間。由于氯化氫氣體的毒性較大,因此聚氯乙烯和氯化橡膠的LC50值范圍有待毒性煙氣濃度試驗(yàn)的驗(yàn)證。
表3 單一材料98%范圍的LC50值①
評(píng)價(jià)電纜燃燒煙氣毒性是非常必要的。如果已知電纜燃燒煙氣毒性的等級(jí),可以為電纜使用部門(mén)在安裝或敷設(shè)電纜時(shí),或?yàn)殡娎|設(shè)計(jì)部門(mén)設(shè)計(jì)電纜安裝規(guī)范時(shí)提供依據(jù),也可為消防部門(mén)評(píng)價(jià)特定區(qū)域消防安全提供依據(jù)。譬如,當(dāng)在一定的區(qū)域內(nèi)需要安裝一定數(shù)量的電纜時(shí),設(shè)計(jì)部門(mén)就要確定這一區(qū)域空間大小的最低要求,以保證當(dāng)電纜一旦處于火災(zāi)狀態(tài)下將預(yù)期達(dá)到的毒性氣體濃度控制在一定的范圍內(nèi);當(dāng)電纜安裝部門(mén)在一定的區(qū)域內(nèi)安裝一定數(shù)量的電纜后,就可以預(yù)計(jì)電纜一旦處于火災(zāi)狀態(tài)下可能達(dá)到的危險(xiǎn)程度。
根據(jù)電纜的結(jié)構(gòu)參數(shù),例如絕緣外徑和絕緣厚度、護(hù)套外徑和護(hù)套厚度等,在測(cè)試了這些材料的密度后通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算就能得到電纜單位長(zhǎng)度內(nèi)各種材料的重量,或者通過(guò)試驗(yàn),測(cè)量電纜單位長(zhǎng)度內(nèi)各種材料的重量。如果在已知了這些材料以毒性煙氣濃度(mg/L)為單位的致死濃度,按照煙氣濃度疊加的原則就可以采用下式計(jì)算電纜燃燒煙氣毒性的加權(quán)值:
式中,C′為致死濃度加權(quán)值(mg/L);Wi為單位長(zhǎng)度上每種非金屬材料的重量(g);Ci為每種非金屬材料的致死濃度(mg/L)。
如按照式(4)計(jì)算的致死濃度加權(quán)值越大,說(shuō)明電纜燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣毒性越小,則單位區(qū)域內(nèi)敷設(shè)的電纜數(shù)量就可以越多;反之,單位區(qū)域內(nèi)敷設(shè)的電纜數(shù)量越少。同樣,計(jì)算獲得加權(quán)值后,如果已知一定區(qū)域內(nèi)電纜所含的非金屬材料的重量,并通過(guò)測(cè)量區(qū)域空間的大小,則可以比較全面地評(píng)價(jià)在特定區(qū)域內(nèi)電纜燃燒產(chǎn)生的煙氣毒性的危險(xiǎn)等級(jí)。
(1)通過(guò)穩(wěn)定煙氣流進(jìn)行小鼠染毒試驗(yàn),30 min染毒試驗(yàn)期間觀察實(shí)驗(yàn)小鼠的死亡情況,得到的煙氣致死濃度,可以有效地評(píng)價(jià)電纜材料燃燒的煙氣毒性。如果參照以材料質(zhì)量(g)為單位的致死濃度LC50值和毒性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果,通過(guò)數(shù)學(xué)計(jì)算,就可以比較全面地評(píng)價(jià)電纜燃燒煙氣的毒性。按照式(4)計(jì)算的電纜燃燒煙氣致死濃度加權(quán)值越大,則單位區(qū)域內(nèi)可以敷設(shè)的電纜數(shù)量就越多;反之,單位區(qū)域內(nèi)可以敷設(shè)的電纜數(shù)量越少。
(2)目前常用的無(wú)鹵絕緣和護(hù)套材料的煙氣毒性試驗(yàn)結(jié)果顯示,其煙氣毒性危險(xiǎn)分級(jí)最高只能達(dá)到ZA1級(jí)(煙氣濃度為25.0 mg/L)。
(3)產(chǎn)煙率高的材料相對(duì)而言其煙氣毒性分級(jí)水平越低。通過(guò)抑制材料分解的方法降低產(chǎn)煙率可以降低材料燃燒煙氣的毒性,從而提高材料的煙氣毒性分級(jí)水平。
(4)CO2、CO和氧化氮是決定電纜燃燒產(chǎn)物煙氣毒性成分的主要因子,是電纜燃燒煙氣毒性的主要毒性成分。遏制高分子聚合物燃燒時(shí)CO氣體和氧化氮?dú)怏w的生成量可以降低電纜燃燒煙氣的毒性。
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