趙忠瓊，楊小珊

(1.盤龍區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，云南昆明650041;2.昆明市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南昆明650228)

高錳酸鹽指數(shù)—酸性法空白質(zhì)量控制研究

趙忠瓊1，楊小珊2

(1.盤龍區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，云南昆明650041;2.昆明市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，云南昆明650228)

常規(guī)監(jiān)測(cè)高錳酸鹽指數(shù)—酸性法，通過對(duì)高錳酸鹽指數(shù)空白測(cè)試與檢測(cè)限、空白質(zhì)控圖、空白加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)試研究，可以得到理想的監(jiān)測(cè)結(jié)果。

高錳酸鹽指數(shù)—酸性法;空白;質(zhì)量控制;研究

空白試驗(yàn)值是指用蒸餾水代替樣品進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)范圍包括實(shí)驗(yàn)用水、試劑中的雜質(zhì)、環(huán)境及操作過程中的沾污等等諸多因素。所以空白試驗(yàn)值很重要，它將直接影響到監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1 測(cè)試原理及方法

原理。水樣加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應(yīng)一定時(shí)間。剩余的高錳酸鉀，用草酸鈉溶液還原并加入過量，再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計(jì)算求出高錳酸鹽指數(shù)值。

方法。酸性法GB/T11892!1989。酸性法范圍適用于氯離子含量不超過300mg/L的水樣。當(dāng)水樣的高錳酸鹽指數(shù)值超過10mg/L時(shí)，則酌情分取少量，并用水稀釋后再進(jìn)行測(cè)定。本法的最低檢出限為0.5mg/L。

2 空白測(cè)定與檢測(cè)限

2.1 空白測(cè)試

用新鮮蒸餾水做空白分析。每天測(cè)定1組共2個(gè)空白樣，測(cè)試5d，5d后10個(gè)空白分析結(jié)果見表1。

表1 5組空白測(cè)試結(jié)果(mg/L)

2.2 空白測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)

根據(jù)空白測(cè)試目的和要求選用公式:

式中:Swb—空白平行測(cè)定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差;L—檢出限。

在檢出限的定義中“與零濃度”“有顯著差別”是指大于零濃度一側(cè)，故用單側(cè)t值，查找相應(yīng)的單側(cè)概率t值表t(fw，0.05)。

2.3 空白結(jié)果判斷

通過5d試驗(yàn)后，5組10個(gè)空白樣品測(cè)試結(jié)果，平行測(cè)定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差值為0.018，檢出限為0.1035。

如L等于或略小于標(biāo)準(zhǔn)分析方法所規(guī)定的檢測(cè)限，則仍采用規(guī)定值;如L顯著偏低并被多次測(cè)定證實(shí)其穩(wěn)定性很好，也可改用此實(shí)測(cè)值，但必須在報(bào)告中加以說明;如L大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法的規(guī)定值，則表明空白試驗(yàn)值不合格，應(yīng)找出原因并加以改正，直至L≤規(guī)定值后，實(shí)驗(yàn)才能繼續(xù)進(jìn)行。

3 空白試驗(yàn)質(zhì)量控制圖

表2 20個(gè)空白測(cè)試結(jié)果(mg/L)

空白試驗(yàn)的質(zhì)量控制水樣除包括實(shí)驗(yàn)用水、試劑外，還應(yīng)該包括采樣時(shí)所加入的保存試劑、環(huán)境因素等。用新鮮蒸餾水每天測(cè)試2個(gè)空白，共測(cè)試10d 20個(gè)空白值。

當(dāng)分析控制樣品的數(shù)據(jù)累積到20個(gè)以上時(shí)，即可按下列公式計(jì)算其均值、總均值、范圍值和平均范圍值。以此繪制空白試驗(yàn)質(zhì)控圖。

空白試驗(yàn)值控制圖分析。圖1中，空白測(cè)試值點(diǎn)位100%落在上警告線內(nèi)，各點(diǎn)分布合理。空白試驗(yàn)值控制圖中沒有下控制限和下警告限，因?yàn)榭瞻自囼?yàn)值愈小愈好。但在圖中仍應(yīng)該留有標(biāo)示小于(中心線)的空白試驗(yàn)值的空間。當(dāng)實(shí)測(cè)的空白試驗(yàn)值低于控制基線且逐漸穩(wěn)步下降時(shí)，說明對(duì)此測(cè)試方法的水平有所提高，可酌情分次以較小的空白試驗(yàn)值取代較大的空白試驗(yàn)值，重新計(jì)算和繪圖。

4 空白測(cè)試加標(biāo)回收率

高錳酸鹽指數(shù)－酸性法的最低檢出限為0.5mg/L。采用檢出限的5～6倍加入標(biāo)準(zhǔn)，自配標(biāo)CODMn值為2.0mg/L，剛好為檢出限的4倍。每天平行測(cè)試2個(gè)空白值，2個(gè)加入4倍標(biāo)準(zhǔn)的空白加標(biāo)樣，共測(cè)試5d，其測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 空白及空白加標(biāo)測(cè)試值(mg/L)

該監(jiān)測(cè)分析方法目前對(duì)加標(biāo)回收率還沒有明確規(guī)定和范圍。通過這次空白測(cè)試和空白加標(biāo)測(cè)試結(jié)果計(jì)算，可以看到空白加標(biāo)回收率為93.5%～119.5%。

根據(jù)有關(guān)資料，監(jiān)測(cè)分析方法中對(duì)加標(biāo)回收率無規(guī)定范圍值時(shí)，可規(guī)定其目標(biāo)值為95%～105%。當(dāng)超出此范圍時(shí)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)誤差、自由度、測(cè)定次數(shù)、給定的執(zhí)行置信水平(95%)和加標(biāo)量，按下列公式計(jì)算可接受上、下限。

式中:d—預(yù)期回收值(即加標(biāo)量);

S—回收率標(biāo)準(zhǔn)差;

T—a=0.05，f=m－1時(shí)的t分布表值(單測(cè));

N—測(cè)定次數(shù)。通過公式計(jì)算后:上限值為1.15(115%)，下限值為0.85(85%)。

合格率分析。當(dāng)合格率＜95%時(shí)，除對(duì)不合格者重新進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，應(yīng)再增加測(cè)定10%～20%樣品的加標(biāo)回收率，如此累進(jìn)，值至總合格率≥95%為止。

5 總結(jié)

通過從上述三個(gè)控制方法，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)—酸性法的空白測(cè)試研究，發(fā)現(xiàn)加標(biāo)回收率難度較大而不易掌握好?？瞻诇y(cè)試與檢測(cè)限、空白質(zhì)量控制圖均達(dá)到理想效果。

Research on Blank Test Quality Control of Permanganate Index by Acid Method

ZHAO Zhong－qiong1，YANG Xiao－shan2
(1.Panlong Environmental Monitoring Station，Kunming Yunnan 650041 China)

The conventional way to determine permanganate index is acid method.The limit of detection and the blank quality control diagram and the recovery rate of the blank test were studied.The ideal results were gained.

permanganate index by acid method;blank test;quality control;research

X83

A

1673－9655(2011)05－0092－03

2011－05－04