王 銘，李建軍，吳 捍，萬春榮，何向明

(1.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；2.立凱電能科技股份有限公司，臺(tái)灣33068)

現(xiàn)代社會(huì)，信息技術(shù)高度發(fā)達(dá)，大量的便攜電子設(shè)備，如高速處理器、顯示器、存儲(chǔ)設(shè)備、無線網(wǎng)絡(luò)設(shè)備、通訊終端等，帶來了可觀的能量消耗。而近年來由于石油危機(jī)和大氣環(huán)境污染的加劇，導(dǎo)致了深刻的社會(huì)問題，使得電動(dòng)汽車的推廣使用被認(rèn)為是最終解決這一問題的最佳途徑[1]。但是，電池技術(shù)的發(fā)展似乎并沒有跟上能量需求的快速增長，從而導(dǎo)致電池技術(shù)成為了能量管理的關(guān)鍵制約因素。

鋰離子電池由于具有能量密度大、輸出功率高、充放電壽命長、無污染、工作溫度范圍寬、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，從信息產(chǎn)業(yè)到能源交通，都占有重要的一席之地。而在電池的設(shè)計(jì)和測試過程中，采用計(jì)算機(jī)模擬，無疑是縮短測試時(shí)間和優(yōu)化電池性能的有效方法。

鋰離子電池?cái)?shù)學(xué)模型是電池內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與充放電機(jī)理的數(shù)學(xué)描述，通過對模型進(jìn)行計(jì)算機(jī)程序模擬，可以預(yù)測電池的充放電行為并對電池的設(shè)計(jì)工藝進(jìn)行優(yōu)化?？蒲泄ぷ髡邆円呀?jīng)在鋰離子電池模型方面進(jìn)行了大量的工作，建立了各種各樣的模型，涵蓋了電化學(xué)性能預(yù)測、電池內(nèi)部電位電流及濃度分布，容量損失預(yù)測，循環(huán)壽命預(yù)測，熱分布與熱失控等鋰離子電池設(shè)計(jì)與測試的各個(gè)方面。在本文中，主要介紹機(jī)理模型的研究進(jìn)展。首先介紹數(shù)學(xué)模型建立的方法與過程，隨后介紹模型的相關(guān)應(yīng)用，最后對未來鋰離子電池模型的研究進(jìn)行了展望。

1 模型的建立

1.1 通用模型的建立

按照多孔電極理論[2]，電池內(nèi)部的電極區(qū)域可分為兩相：固體顆粒組成固相；固體顆粒間的空隙充滿電解液，為溶液相。在充電過程中，電流由正極集流體導(dǎo)入，在正極活性物質(zhì)顆粒與電解液界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，Li+從正極活性物質(zhì)中脫出，導(dǎo)致正極固相顆粒表面Li+濃度降低，使顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃度差異，導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從顆粒內(nèi)向外的固相擴(kuò)散；而同時(shí)由顆粒表面電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+進(jìn)入空隙間的電解質(zhì)溶液中，使溶液相中界面區(qū)域的局部濃度提高，使溶液相內(nèi)部產(chǎn)生濃度差異，導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從內(nèi)向外的擴(kuò)散與遷移。而在負(fù)極區(qū)域，由于負(fù)極顆粒與電解液中的Li+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+濃度降低，產(chǎn)生濃度差異，導(dǎo)致Li+在溶液相中產(chǎn)生由外向內(nèi)的擴(kuò)散與遷移；同時(shí)在負(fù)極顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，嵌入Li+，使顆粒內(nèi)部出現(xiàn)濃度差異，導(dǎo)致Li+在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生從外向內(nèi)的固相擴(kuò)散。在隔膜處，由于正極與負(fù)極過程導(dǎo)致的濃度差異，導(dǎo)致該區(qū)域的Li+產(chǎn)生從正極到負(fù)極的擴(kuò)散與遷移。放電過程則與上述過程相反。

基于以上分析，鋰離子電池的充放電行為包括三個(gè)過程：固相擴(kuò)散過程、溶液相擴(kuò)散與遷移過程、電化學(xué)反應(yīng)過程。鋰離子電池機(jī)理性模型的研究也正是圍繞著這三個(gè)區(qū)域和過程展開的。

1993年，Doyle和Fuller[3]等建立了一個(gè)通用電池模型。此模型基于多孔電極理論，采用Butler-Volmer方程來描述電極與電解液界面間的電化學(xué)過程；使用Fick定律描述顆粒內(nèi)部鋰離子的嵌入，并認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)；電極本身的體積變化可忽略不計(jì)；而金屬鋰上形成的SEI膜被簡化成表面膜電阻。隨后在此基礎(chǔ)上，他們又為正負(fù)極均為嵌入式結(jié)構(gòu)的鋰離子電池建立了一個(gè)通用模型，發(fā)展了濃溶液理論下鋰電池模型的描述方程。他們的研究表明，電池的開路電壓（OCP）對荷電狀態(tài)（SOC）的變化率具有十分重要的意義，曲線的斜率影響多孔電極的電流密度的分布，斜率越大，電流密度的分布越均一。

1.2 模型的影響因素

1.2.1 表面膜電阻對模型的影響

Doyle和Arora[4]等人對通用模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了研究，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較。通過對溶液相擴(kuò)散系數(shù)和固相擴(kuò)散系數(shù)的調(diào)整，計(jì)算出來的充放電曲線在較低倍率下與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。研究表明，引入一個(gè)接觸電阻有助于提高模型的預(yù)測精度。這個(gè)電阻也可處理成一個(gè)表面過電位。研究者認(rèn)為這是由于電極表面產(chǎn)生SEI膜所引起的結(jié)果。

1.2.2 溶液相擴(kuò)散過程對模型的影響

Arora和Doyle[5]使用上述模型計(jì)算了高倍率下的放電性能。結(jié)果顯示高倍率下計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)了較大的偏差。他們發(fā)現(xiàn)，在高倍率下，擴(kuò)散控制對充電性能有很重要的影響，但由于溶液中鋰離子的傳輸過程缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和認(rèn)識(shí)，他們采用了調(diào)整溶液相擴(kuò)散系數(shù)的方法來擬合高倍率的放電曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)擬合效果很好，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨極片厚度的增大，擴(kuò)散控制的影響也更為明顯。但此模型由于缺乏明顯的物理意義，被Arora等人限定在自己的模型中使用。

1.2.3 粒徑與粒度分布對模型的影響

Robert Darling[6]等對含有兩種粒度的LiMn2O4電極進(jìn)行了研究。根據(jù)多孔電極理論，對擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)孔隙率與曲折因子進(jìn)行了修正，結(jié)果表明，不同大小的顆粒表面的濃度有很大差異。將開路電壓數(shù)據(jù)對荷電狀態(tài)數(shù)據(jù)作圖可知，在開路電壓平坦的區(qū)域，濃度差異較大，而在拐點(diǎn)區(qū)域濃度差異則較小。而顆粒的均一程度對放電性能也有一定的影響，均一的顆粒具有更好的放電性能。

Nogarajan[7]等人也研究了粒度分布對電極性能的影響，將電極形貌作為參數(shù)引入到模型中，包括電極厚度、孔隙率、粒徑分布等。他們的研究結(jié)果表明，兩種粒徑分布組成的電極相對于單一粒徑的電極，放電容量有顯著的提高。但是隨著壓實(shí)密度的增大（孔隙率降低），液相傳質(zhì)阻力也逐漸增大。因此要在壓實(shí)密度與液相傳質(zhì)阻力之間尋求平衡，就需要通過調(diào)整顆粒大小，不同粒徑顆粒的體積分?jǐn)?shù)以及粒徑比例來對電極進(jìn)行優(yōu)化，從而獲得最優(yōu)的放電性能。

1.2.4 雙電層對模型的影響

Irene J.Ong[8]等人考慮了雙電層電容對電池模型的影響。引入雙電層電容后，對電池的瞬間反應(yīng)性能有明顯影響，電壓曲線變得更加平滑。在電流發(fā)生突變時(shí)，雙電層可以被視為一個(gè)緩沖器。另外，在不引入表面膜電阻的情況下，是否引入雙電測對計(jì)算結(jié)果影響不大。在電壓階躍過程中，電壓在瞬間有較為明顯的差異，而對非瞬態(tài)性能影響較小。因此在研究非瞬態(tài)過程時(shí)，不必考慮雙電層的影響。

2 模型的應(yīng)用

2.1 容量衰減與循環(huán)壽命預(yù)測

電池容量衰減的主要原因是副反應(yīng)的發(fā)生。這些副反應(yīng)主要包括，電極與電解液接觸發(fā)生反應(yīng)生成SEI膜，過充電導(dǎo)致鋰離子的沉積，過充過放導(dǎo)致電解液分解，活性物質(zhì)的溶解等。R.E.White領(lǐng)導(dǎo)的研究組在這方面做了大量的工作[9]。Robert Darling[10]等人研究了LiMn2O4電極的副反應(yīng)，主要是電解液的分解反應(yīng)，采用簡化模型，假定副反應(yīng)符合Tafel動(dòng)力學(xué)公式，這樣的處理抓住了電池的基本行為，但并沒有給出反應(yīng)的具體機(jī)理。Botte[11]等研究了負(fù)極的分解反應(yīng)，并分析了副反應(yīng)對電池內(nèi)部溫度分布的影響。

他們認(rèn)為：容量衰減一方面來自參加可逆循環(huán)的鋰離子總量的減少，另一方面來自電池內(nèi)阻的增加。計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng)負(fù)極剩余容量為5%時(shí)，1 C充電至4.25 V即可發(fā)生鋰離子沉積反應(yīng)；當(dāng)負(fù)極剩余容量達(dá)到19%時(shí)，電壓充至4.5 V也不會(huì)發(fā)生該反應(yīng)。充電電流越大，防止出現(xiàn)沉積反應(yīng)的截止電壓就越低。極片越薄，粒徑越小，電池性能的衰減越慢。

Tang[12]等人建立了一個(gè)二維的鋰離子沉積模型，主要研究了電極邊緣鋰離子的沉積行為。在電極邊緣，幾何效應(yīng)可以引起過電位的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致鋰離子的沉積，增大負(fù)極的面積則可以阻止鋰離子的沉積。計(jì)算結(jié)果表明，增大0.4mm即可阻止鋰沉積行為。

P.Ramadass[13]隨后提出了溶劑擴(kuò)散模型，描述了鋰離子電池中SEI膜的生長。此模型假定溶劑活性物質(zhì)通過SEI膜，并發(fā)生一個(gè)兩電子的還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致SEI膜的增厚。研究者用此模型估計(jì)了SEI膜的厚度和溶劑的擴(kuò)散率，取得了較好的結(jié)果。他們還研究了鋰離子電池自放電導(dǎo)致的容量衰減現(xiàn)象，基于有機(jī)溶劑的還原與鋰離子的脫嵌，建立了預(yù)測Sony18650電池自放電產(chǎn)生容量衰減的模型。計(jì)算了荷電狀態(tài)、開路電壓、容量衰減以及表面電阻關(guān)于存儲(chǔ)時(shí)間的曲線圖。

Christensen[14]等建立了負(fù)極SEI膜的模型，研究表面膜電阻對循環(huán)容量的影響。通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，負(fù)極表面SEI膜的生長不僅消耗了可循環(huán)的鋰，還增加了負(fù)極的電阻，從而導(dǎo)致循環(huán)容量的降低。從計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，改變截止電壓并不能有效地阻止在過充或過放情況下不可逆副反應(yīng)的發(fā)生。

Q.Zhang[15]等人建立了一個(gè)預(yù)測袋狀鋰離子電池循環(huán)壽命的模型，此模型顯示，活性物質(zhì)的損失以及參與可逆循環(huán)的鋰離子的損失時(shí)容量衰減的主要原因。而在不同的溫度下，有不同的容量衰減機(jī)理：在低溫下，主要由鋰離子的損失導(dǎo)致容量衰減；而在高溫下，活性物質(zhì)損失和鋰離子的損失均對容量衰減有所貢獻(xiàn)。

2.2 電化學(xué)性能預(yù)測

對鋰離子電池的電化學(xué)性能進(jìn)行預(yù)測是電池模型建立的主要目的之一。通過對電化學(xué)性能的預(yù)測，可以對電池設(shè)計(jì)參數(shù)和制造工藝等起到巨大的指導(dǎo)作用。Doyle，F(xiàn)uller和Newman[3]建立的鋰離子電池通用模型為電化學(xué)性能的預(yù)測打下了基礎(chǔ)，后來的研究者幾乎都是基于此模型進(jìn)行充放電曲線的模擬，預(yù)測電池內(nèi)部電位，電流密度以及濃度的分布，計(jì)算OCV與SOC的關(guān)系等。

Doyle和Fuller在最初的模型中計(jì)算了Li|PEO8-LiCF3SO3|-TiS2與LixC6|LiClO4|LiyMn2O4電池的OCV與SOC的關(guān)系，以及電池內(nèi)部鋰離子濃度的分布，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示具有很高的準(zhǔn)確度。Doyle[16]等人對Sony LIP聚合物電池的充放電性能進(jìn)行了計(jì)算，很好的符合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并對下一代鋰聚合物電池進(jìn)行了預(yù)測與模擬計(jì)算。Srinivasan和Newman[17]采用縮核模型（shrinking-coremodel），建立了磷酸鐵鋰電池的放電模型，模擬充放電過程中鋰離子的脫嵌和電極材料的相轉(zhuǎn)變行為，計(jì)算了磷酸鐵鋰電池的放電曲線，試圖找出磷酸鐵鋰電極材料能量密度偏低的原因。García[18]等人計(jì)算了LiyC6|LixMn2O4電池在不同條件下的放電曲線，提出通過控制正極多孔結(jié)構(gòu)的傳輸通道，增大電極比表面積以及優(yōu)化電極顆粒的空間布局和粒徑可以改善電池的性能。

KiHyun Kwon[19]等人提出了一個(gè)簡化模型，忽略電極多孔結(jié)構(gòu)，僅僅采用歐姆定律與電流連續(xù)性方程，改變電極的大小與集流體的位置，采用有限元方法，計(jì)算了電池的放電性能與電流密度和電位分布。正負(fù)極間的電流視為放電深度的函數(shù)。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分符合。

2.3 熱模型

近幾年，不斷傳出鋰離子電池爆炸的新聞。而隨著電動(dòng)汽車的逐漸推廣，鋰離子電池的安全性更是得到了高度關(guān)注。鋰電池的安全問題主要由電池的濫用和熱失控引起，因此，鋰離子電池的熱模型研究也逐漸成為了熱點(diǎn)。通過建立熱模型，可以預(yù)測電池內(nèi)部的溫度分布以及熱傳遞過程，從而進(jìn)一步分析熱失控現(xiàn)象。鋰離子電池的熱模型主要有兩個(gè)方面的工作：電池內(nèi)部的熱傳導(dǎo)過程以及比熱容，傳熱系數(shù)等參數(shù)的測定；熱產(chǎn)生的各種反應(yīng)。

Chen和Evans[20-21]先后建立了二維和三維的熱傳導(dǎo)模型，提出了一個(gè)描述電池整體生成熱的方程，用以計(jì)算電池內(nèi)部的溫度分布。隨后Pals[22]等模擬了單電池和電池組內(nèi)部的熱量傳導(dǎo)行為。作者采用了Chen的生成熱方程，并將此方程作為能量守恒方程引入到Doyle的通用模型中，據(jù)此建立了鋰離子電池包含熱效應(yīng)和能量平衡的通用模型。計(jì)算結(jié)果表明，隨著溫度的升高，開路電壓也逐漸升高，同時(shí)生成熱的速率則逐漸降低。

Spotnitz[23]等研究了大功率鋰離子電池的濫用行為?？紤]了不同放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了電池濫用的行為。通過模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)，含氟粘結(jié)劑對熱失控并無太大影響?；诖四Ｐ?，作者又對圓柱形電池的濫用行為進(jìn)行了研究[24]，并模擬了爐熱實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明小尺寸的電池傳熱比大尺寸電池更慢，因此減小電池尺寸或許可以降低電池?zé)崾Э氐母怕?。在隨后的研究中[25]，作者使用加熱絕速量熱法模擬電池組的濫用行為，基于單電池的放熱行為和能量平衡，通過調(diào)整電池位置，反應(yīng)熱，傳熱系數(shù)等參數(shù)對電池組進(jìn)行了模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電池組的熱失控主要由與其他單電池結(jié)合緊密，靠近電池組壁面的單電池?zé)崾Э匾稹?/p>

綜上所述，鋰離子電池?zé)崮Ｐ椭饕峭ㄟ^基本傳熱方程和能量平衡描述電池內(nèi)部的熱效應(yīng)；或是將熱量方程引入到電化學(xué)模型中，形成熱量-電化學(xué)結(jié)合的模型。因此，熱模型無論是在對電池濫用導(dǎo)致熱失控方面的研究，還是在電化學(xué)性能預(yù)測方面，都具有十分重要的意義。

2.4 內(nèi)部應(yīng)力分析

鋰離子電池技術(shù)不斷發(fā)展，帶來了電池制造工藝的不斷進(jìn)步。隨著制造工藝向著精細(xì)、深入的方向發(fā)展，也促使研究者對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索。除了電化學(xué)性能，電池的機(jī)械性能也逐漸引起人們的關(guān)注。在充放電過程中，由于鋰離子的不斷嵌入與脫出，使電極不斷產(chǎn)生體積變化，電池內(nèi)部出現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力的積累。當(dāng)應(yīng)力積累到一定程度，可能會(huì)導(dǎo)致電極破裂，從而降低了電池的耐用性，縮短電池的使用壽命。因此，近年來，對內(nèi)部應(yīng)力的分析也開始成為鋰離子電池模型研究的熱點(diǎn)。

Christensen[26]研究了充放電過程中鋰離子的脫嵌行為，提出了一個(gè)計(jì)算體積變化，內(nèi)部濃度與應(yīng)力分布的模型。計(jì)算結(jié)果表明，顆粒產(chǎn)生的最大應(yīng)力為電流密度的函數(shù)。充放電倍率、粒徑與擴(kuò)散系數(shù)都可以影響應(yīng)力的分布。用此模型可以預(yù)測在大功率電池中，碳負(fù)極將很容易破裂。隨后，他又采用相似的處理方法，建立了計(jì)算LiMn2O4正極材料內(nèi)部應(yīng)力分布的模型[27]。在此模型中，LiMn2O4材料在4 V平臺(tái)時(shí)發(fā)生鋰離子的嵌入，3 V平臺(tái)時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)化。內(nèi)部應(yīng)力也由這兩個(gè)過程產(chǎn)生。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大倍率充放電情況下，在鋰離子嵌入過程中產(chǎn)生破裂現(xiàn)象的可能性更大；而在相轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生破裂的可能性主要跟LiMn2O4/Li2Mn2O4的組成比有關(guān)，而跟放電倍率沒有太大關(guān)系。而這兩相組成的材料在鋰離子嵌入過程中會(huì)立即發(fā)生破裂。這個(gè)結(jié)果對指導(dǎo)電池的設(shè)計(jì)有很重要的意義。

Zhang[28]等則計(jì)算了不同形狀LiMn2O4材料的內(nèi)部應(yīng)力。球形顆粒的計(jì)算結(jié)果顯示，粒徑越大，充放電倍率越大，脫嵌產(chǎn)生的應(yīng)力越大；而對于橢圓形顆粒，縱橫比越小，應(yīng)力越大。因此，在設(shè)計(jì)電池時(shí)，應(yīng)盡量選擇更小的粒徑與更大的縱橫比。

Cheng[29]等對比了恒電位與恒流條件下的應(yīng)力與應(yīng)變能。他認(rèn)為，電極破裂或燒爆作用會(huì)導(dǎo)致局部應(yīng)力與應(yīng)變能的升高，而應(yīng)力變化主要由溶質(zhì)擴(kuò)散阻力控制。在恒電位控制下，任一點(diǎn)的徑向與切向應(yīng)力矩隨時(shí)間推移先增大，后減??；導(dǎo)致電極破裂的應(yīng)變能的變化過程與之類似。而在恒流條件下，應(yīng)力與應(yīng)變能均不斷增大，但在某一時(shí)刻達(dá)到一穩(wěn)定值，隨后不再變化。根據(jù)此計(jì)算結(jié)果，可以對電池的充放電條件進(jìn)行優(yōu)化，以降低電池內(nèi)部應(yīng)力，延長使用壽命。

Golmon[30]等人研究了電化學(xué)過程與機(jī)械應(yīng)力的相互作用，從宏觀與微觀尺度分別建立了電化學(xué)-力學(xué)性能的模型。采用均一化方法建立宏觀與微觀尺度之間的關(guān)系，并采用多孔電極理論描述鋰離子的傳遞過程與電化學(xué)力學(xué)性能。通過此模型，作者計(jì)算了放電倍率，粒徑與孔隙率對徑向應(yīng)力分布與本征應(yīng)變分布的影響。

從上面的介紹可以看出，電極厚度，孔隙率，電極顆粒形狀、大小等對電池內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生與分布有顯著的影響，而這幾個(gè)因素，恰恰是電池制造工藝中重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。因此對電池內(nèi)部應(yīng)力的分析，對指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)與制造工藝的優(yōu)化有著重要的意義。

3 結(jié)論

鋰離子電池模型經(jīng)過近二十年的發(fā)展，已經(jīng)在電池制造和設(shè)計(jì)方面起到了舉足輕重的作用。然而由于電池充放電行為是一個(gè)系統(tǒng)工程，內(nèi)部過程十分復(fù)雜，某些過程的機(jī)理到現(xiàn)在都沒有定論，很多參數(shù)在現(xiàn)有條件下也無法通過實(shí)驗(yàn)獲得；同時(shí)為了簡化計(jì)算過程，節(jié)省模擬時(shí)間，導(dǎo)致現(xiàn)有模型的建立都需要不同程度地簡化和合理假定，這也可能引起計(jì)算結(jié)果的偏差。因此，要想建立一個(gè)完善，準(zhǔn)確的電池模型，還需要對參數(shù)的測量與估計(jì)采用更新更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)方法，對電池內(nèi)部行為的過程機(jī)理進(jìn)行深入的探索研究。

致謝：本研究得到亞以士貿(mào)易（上海）有限公司資助，在此深表謝意！

[1] 毛永志，其魯.錳酸鋰正極鋰離子二次電池純電動(dòng)汽車的研制[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006(12):42.

[2]NEWMAN J,TIEDEMANNW.Porous-electrode theory with battery applications[J].AIChE J,1975,21(1):25-41.

[3]DOYLEM,FULLERT,NEWMAN J,Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell[J].J Electrochem Soc,1993,140:1526.

[4]DOYLEM,NEWMAN J.Comparison of modeling predictions with experimental data from plastic lithium ion cells[J].J Electrochem Soc,1996,143:1890.

[5]ARORA P,DOYLEM.Comparison between computer simulations and experimental data for high-rate discharges of plastic lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2000,88:219-231.

[6] DARLING R,NEWMAN J,Modeling a porous intercalation electrode with two characteristic particle sizes[J].J Electrochem Soc,1997,144:4201.

[7]NAGARAJANG S,VAN ZEE JW.A Mathematical model for intercalation electrode behavior I.Effect of particle-size distribution on discharge capacity[J].JElectrochem Soc,1998,145:771.

[8] ONG IJ,NEWMAN J.Double-layer capacitance in a dual lithium ion insertion cell[J].Journal of the Electrochemical Society,1999,146(12):4360-4365.

[9]SANTHANAGOPALAN S,GUO Q,RAMADASSP,et al.Review of models for predicting the cycling per-formance of lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2006,156:620-628.

[10]DARLING R,NEWMAN J.Modeling side reactions in composite LiyMn2O4electrodes[J].J Electrochem Soc,1998,145(3):990.

[11]BOTTEG G,JOHNSON B A,WHITER E.Influence of some design variables on the thermal behavior of a lith-ium-ion cell[J].Journal of the Electrochemical Society,1999,146(3):914-923.

[12]TANGM,ALBERTUSP,NEWMAN J.Two-dimensional modeling of lithium deposition during cell charging[J].Journal of the Electrochemical Society,2009,156(5):A 390-A 399.

[13]PLOEHN H J,RAMADASSP,WHITER E.Solvent diffusion model for aging of lithium-ion battery cells[J].Journal of the Electrochemical Society,2004,151(3):A 456-A 462.

[14]CHRISTENSEN J,NEWMAN J.A mathematical model for the lithium-ion negative electrode solid electrolyte inter phase[J].Journal of the Electrochemical Society,2004,151(11):A 1977-A 1988.

[15] ZHANG Q,WHITE R E.Calendar life study of Li-ion pouch cells[J].Journal of Power Sources,2007,173:990-997.

[16]DOYLE M,FUENTES Y.Computer simulations of a lithium-ion polymer battery and implications for higher capacity next-generation battery designs[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,150(6):A 706-A 713.

[17] SRINIVASAN V,NEWMAN J.Discharge model for the lithium iron-phosphate electrode[J].Journal of the Elec-trochemical Society,2004,151(10):A 1517-A 1529.

[18]GARCI'A R E,CHIANG Y M,CARTER C,et al.Microstructural modeling and design of rechargeable lith-ium-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2005,152(1):A 255-A 263.

[19]KWON K H,SHIN C B,KANG T H,et al.A two-dimensional modeling of a lithium-polymer battery[J].Journal of Power Sources,2006,163:151-157.

[20] CHEN Y,EVANS JW.Heat transfer phenomena in lithium/polymer-electrolyte batteries for electric vehicle ap-plication[J].J Electrochem Soc,1993,140(7):1833.

[21] CHEN Y,EVANS JW.Three-dimensional thermal modeling of lithium-polymer batteries under galvanostatic discharge and dynamic power profile[J].J Electrochem Soc,1994,141(11):2947.

[22]PALSCR,NEWMAN J,Thermalmodeling of the lithium/polymer battery I.Discharge behavior of a single cell[J].J Electrochem Soc,1995,142(10):3274.

[23] SPOTNITZ R,FRANKLIN J.Abuse behavior of high-power,lithium-ion cells[J].Journal of Power Sources,2003,113:81-100.

[24] KIM G H,PESARAN A,SPOTNITZ R.A three-dimensional thermal abuse model for lithium-ion cells[J].Jour-nal of Power Sources,2007:170:476-489.

[25]SPOTNITZ R,WEAVER J,YEDUVAKA G,et al.Simulation of abuse tolerance of lithium-ion battery packs[J].Journal of Power Sources,2007,163:1080-1086.

[26] CHRISTENSEN J,NEWMAN J.Stress generation and fracture in lithium insertion materials[J].JSolid State Electrochem,2006(10):293-319.

[27] CHRISTENSEN J,NEWMAN J.A mathematical model of stress generation and fracture in lithium manganese oxide[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(6):A 1019-A 1030.

[28]ZHANG X,SHYYW,SASTRY A M.Numerical simulation of intercalation-induced stress in Li-ion battery electrode particles[J].Journal of the Electrochemical Society,2007,154(10):A910-A916.

[29] CHENG Y T,VERBRUGGE M W.Evolution of stress within a spherical insertion electrode particle under poten-tiostatic and galvanostatic operation[J].Journal of Power Sources,2009,190:453-460.

[30]GOLMON S,MAUTEK,DUNNM L.Numerical modeling of electrochemical-mechanical interactions in lith-ium polymer batteries[J].Computers and Structures,2009,87:1567-1579.