李 瑋 ,周廣軍 ,張愛玉,3 ,呂孟凱 ,周海峰 ,杜青青

(1.山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250100;2.棗莊職業(yè)學(xué)院化學(xué)系,山東 棗莊 277800;3.濟(jì)南大學(xué)材料與工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250022)

0 前言

金屬鋯酸鹽可以看作是氧化鋯(ZrO2)與其他金屬氧化物形成的復(fù)合氧化物。這類氧化物普遍具有較高的熔點(diǎn)、優(yōu)秀的機(jī)械性能以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性;在高溫離子傳導(dǎo)、核廢棄物處理、熱障涂層材料等方面都有重要應(yīng)用[1-3]。但是關(guān)于其熒光性質(zhì)目前鮮有報(bào)道?？紤]到其結(jié)構(gòu)已知且在各種使用環(huán)境下均能保持良好的穩(wěn)定性,鋯酸鹽具有成為很好的熒光基質(zhì)材料的潛力。

近年來,摻雜納米顆粒因其新穎的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)而引起了人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣。存在獨(dú)特光學(xué)性能的該類物質(zhì)中,絕大部分都是摻雜稀土離子的氧化物[4-6]。稀土離子具有相對(duì)較長的熒光壽命,在診斷學(xué)和光學(xué)放大等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值,尤其是鑭系元素發(fā)光探針在解決各種各樣的結(jié)構(gòu)和分析問題方面的應(yīng)用發(fā)展迅速。在這些材料中,人們對(duì)摻雜稀土離子的鋯酸鹽用于熒光體材料的關(guān)注很少[7]。而鋯酸鋇具有明確的單相結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性高,容易摻入二價(jià)或三價(jià)激活離子。因此作為熒光體基質(zhì)材料引起人們很大關(guān)注。Eu3+和 Dy3+摻雜的鋯酸鋇納米顆粒有望成為一類重要的新型熒光物質(zhì)。本文采用溶膠-凝膠燃燒法制備了Eu3+摻雜和Dy3+摻雜的BaZrO3納米晶,并對(duì)其進(jìn)行物相、形貌及光譜性質(zhì)的研究[8],對(duì)摻雜離子在BaZrO3納米晶中的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成

實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑都是分析純且無需進(jìn)行進(jìn)一步的提純。采用的主要試劑為:硝酸鋇、硝酸銨、醋酸氧鋯、檸檬酸、不同濃度的Eu3+,Dy3+離子。

稱量2.61 g Ba(NO3)2(0.01mol),加入約70mL水?dāng)嚢?按照Eu3+的摻雜摩爾濃度分別為0.5%、1%、2%、3%、5%、10%,Dy3+的摻雜摩爾濃度分別為 0.5%、1%、2%、3%,加入上述濃度的摻雜離子。待溶解后加入8 g NH4NO3晶體,攪拌使其混合均勻,這時(shí)如果出現(xiàn)沉淀可稍微加熱使其溶解。待溶解后加入4.76 mL ZrO(Ac)2,攪拌均勻后加入12.48m L檸檬酸(1mol/L),出現(xiàn)白色膠狀沉淀。加快攪拌速度使其混合均勻,得到淺黃色的凝膠狀固體,將該膠狀物均勻分成幾份,放入烘箱中 100℃烘干(約 12 h)。然后,將樣品在馬弗爐中分別在 500℃、700℃、800℃煅燒 10 m in,得到蓬松的白色產(chǎn)物,將各個(gè)溫度下的燒結(jié)產(chǎn)物研磨成粉末。

1.2 測(cè)試

采用X射線粉末衍射儀(RigaKu D/max-γ,CuKα)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相的表征;產(chǎn)物的顆粒大小和形貌采用JEM-100CX型透射電鏡進(jìn)行觀察;激發(fā)和發(fā)射光譜是在Edinburgh FLS920型光譜儀上測(cè)試的。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為不同燒結(jié)溫度下純BaZrO3納米晶的粉末X射線衍射圖,圖2為摻雜Eu3+摩爾濃度5%的BaZrO3納米晶和摻雜Dy3+摩爾濃度1%的BaZrO3納米晶的粉末X射線衍射圖。

從圖1、圖2中可以看出:所有樣品的衍射峰都能很好的與BaZrO3晶相的晶體標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(PDF# 06-0399)相對(duì)應(yīng),表明制備了較純的BaZrO3納米晶。其中,25°和 35°的雜峰分別來源于少量的BaCO3或ZrO2雜質(zhì)。這些雜質(zhì)是在燃燒合成過程中形成的,在BaZrO3的合成過程中很難避免。

圖3為純態(tài)BaZrO3納米顆粒和摻雜Dy3+摩爾濃度為1%的BaZrO3納米顆粒的透射電鏡照片,從圖3中可以看出:與純態(tài)的BaZrO3納米晶粉末的透射電鏡照片比較,摻雜Dy3+摩爾濃度為1%的Ba-ZrO3納米晶的顆粒尺寸減小。由此可以推斷,Dy3+可以延緩顆粒的生長,通過摻雜離子而延緩顆粒生長的報(bào)道參見文獻(xiàn)[9]。

圖3 純態(tài)BaZrO3和摻雜Dy3+摩爾濃度為1%的BaZrO3納米顆粒的透射電鏡照片(700℃)

2.2 Eu3+摻雜BaZrO3的發(fā)光性質(zhì)

圖4為摻雜Eu3+摩爾濃度為5%的BaZrO3納米晶的激發(fā)光譜。樣品的激發(fā)光譜為300550 nm,豐富的激發(fā)譜線對(duì)應(yīng)著 Eu3+離子的基態(tài)到更高 4f能級(jí)之間的躍遷吸收,主要由兩個(gè)激發(fā)峰構(gòu)成,其中以395 nm的激發(fā)峰值最強(qiáng),來源于Eu3+的2F0→5L6的躍遷。

圖5是摻雜Eu3+不同摩爾濃度的BaZrO3納米晶在395 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。在395 nm激發(fā)下,出現(xiàn)了強(qiáng)度相對(duì)高的對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1躍遷的595 nm的發(fā)射峰,同時(shí)還觀察到對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0-7F2躍遷的615 nm的發(fā)射峰。

隨著摻雜 Eu3+摩爾濃度的增加,Eu3+發(fā)光峰強(qiáng)度隨之增加。所有不同摻雜濃度的樣品的發(fā)光譜都以5D0-7F1和5D0-7F2兩個(gè)躍遷為最強(qiáng)[10-11]。而 Eu3+的5D0-7F1和5D0-7F2兩個(gè)躍遷的強(qiáng)度比值可以作為其所處晶格位置對(duì)稱性高低的探針。在Eu3+摻雜BaZrO3納米晶中Eu占據(jù)Ba的位置,在BaZrO3晶體結(jié)構(gòu)中Ba位置的晶體場(chǎng)對(duì)稱性為D3d。而其中各個(gè)樣品610630 nm的發(fā)光峰與590 nm處的發(fā)光峰強(qiáng)度的比值 I610630/I590均小于 1,說明 Eu3+所處位置對(duì)稱性很高。

根據(jù)宇稱規(guī)律[12],如果 Eu3+具有反演中心的對(duì)稱性,將以允許的5D0→7F1磁偶極躍遷發(fā)射峰為主;如果Eu3+不具有反演中心的對(duì)稱性,宇稱選律的禁戒被部分解除,將以受迫的5D0→7F2和5D0→7F4電偶極躍遷發(fā)射為主。Eu3+:BaZrO3中同時(shí)出現(xiàn)5D0→7F1和5D0→7F2兩種躍遷并且5D0→7F1躍遷的強(qiáng)度大于5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度,說明Eu3+在BaZrO3晶體結(jié)構(gòu)中位于對(duì)稱中心的位置。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同于文獻(xiàn)[13]的報(bào)道,在他們的工作中,Eu3+在ZnGa2O4:Eu3+中具有反演中心的對(duì)稱性,對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷的 615 nm特征發(fā)射峰在發(fā)射光譜中的發(fā)射強(qiáng)度最高。

從圖5中可以看出:隨著摻雜Eu3+摩爾濃度的增加,發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),在摩爾濃度為 5%附近達(dá)到最高值,隨后發(fā)光強(qiáng)度顯著減弱,這主要是由于隨著激活離子濃度的增加,發(fā)光中心增多,發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng),但摻雜離子達(dá)到一定濃度后,鄰近的Eu3+-Eu3+對(duì)之間會(huì)發(fā)生交叉弛豫,導(dǎo)致熒光的濃度淬滅。

2.3 Dy3+摻雜BaZrO3的發(fā)光性質(zhì)

圖6顯示的是摻雜 Dy3+摩爾濃度為1%的BaZrO3的激發(fā)光譜。從圖6中可以看到許多尖銳的峰,這些峰對(duì)應(yīng)著 Dy3+的6H15-2基態(tài)到更高能級(jí)的躍遷吸收,最大激發(fā)峰位于 352 nm。

摻雜Dy3+不同摩爾濃度的BaZrO3納米晶的發(fā)射光譜形狀相似,圖7給出了摻雜Dy3+摩爾濃度為0.5%3%的BaZrO3納米晶的發(fā)射光譜。位于480 nm和 575 nm的兩個(gè)發(fā)射峰分別來自 Dy3+的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2躍遷。Dy3+的4F9/2—6H15/2躍遷主要是磁控制的,而4F9/2—6H13/2躍遷則屬于 EDT;就像 Eu3+的5D0—7F1和5D0—7F2躍遷一樣,Dy3+的4F9/2—6H15/2和4F9/2—6H13/2兩個(gè)躍遷的發(fā)光強(qiáng)度的比值也是Dy3+所處晶體場(chǎng)對(duì)稱性高低的探針。這一現(xiàn)象表明:Dy3+可以充當(dāng)發(fā)光中心,并且由基質(zhì)形成的電子和空位與 Dy3+中心結(jié)合,將激發(fā)能量傳遞給 Dy3+[14]。Dy3+的4F9/2—6H13/2發(fā)射屬于△J=2的超敏躍遷發(fā)射,受環(huán)境影響很大。當(dāng)Dy3+處于低對(duì)稱位置(沒有反衍中心)時(shí),該躍遷發(fā)射在發(fā)射光譜圖中最強(qiáng)[15]。

當(dāng) Dy3+處于對(duì)稱性低的位置時(shí),4F9/2—6H13/2躍遷就會(huì)變成主要的發(fā)射。圖7中 575 nm處的黃光發(fā)射較480 nm處的藍(lán)光發(fā)射弱一些,說明Dy3+在 BaZrO3中所處位置的對(duì)稱性較高。這與前面觀察到的Eu3+的情況一致。Dy3+與Eu3+同為稀土金屬離子且Dy3+半徑比Eu3+的略小,因此,兩者在BaZrO3納米晶中所處的位置環(huán)境應(yīng)該是相似的。

3 結(jié)論

Eu3+摻雜和Dy3+摻雜的BaZrO3納米晶表現(xiàn)出很好的發(fā)光性質(zhì)。Eu3+摻雜的樣品在590630 nm有強(qiáng)的橙紅光發(fā)射,并且5D0→7F1躍遷的強(qiáng)度大于5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度,說明Eu3+在BaZrO3晶體結(jié)構(gòu)中位于對(duì)稱中心的位置。并且發(fā)光強(qiáng)度隨 Eu3+摻雜濃度的升高先增強(qiáng)后減弱,在 Eu3+摻雜摩爾濃度為5%附近達(dá)到最高值。Dy3+摻雜的樣品分別在 575 nm和480 nm兩處有強(qiáng)的黃光和藍(lán)光發(fā)射,由于熒光濃度淬滅效應(yīng),其發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度的升高先增強(qiáng)后減弱,摩爾濃度為1.0%處為最佳的 Dy3+摻雜濃度。

[1] Slonimskaya E A,Belyakov A V.Ceramics Based on Strontium Zirconate:A Rreview[J].Glass Ceram,2001,58(1/2):54-56.

[2] Cao X Q,Vassenb R,Stoeverb D.Ceramic Materials for Thermal Barrier Coatings[J].JEur Ceram Soc,2004,24(1):1-10.

[3] Clarke D R,LeviCG,Evans A G.Enhanced Zirconia Thermal Barrier Coating Systems[J].Proc InstMech Eng,A JPower and Energy,2006,220(1):85-92.

[4] Kovac,Peternai L,Lengyel O.Advanced Light Em itting Diodes Structures for Optoelectronic Applications[J].Thin Solid Films,2003,433(1/2):22-26.

[5] 臧競存,祁陽,劉燕行.固體白光照明和稀土發(fā)光材料[J].材料導(dǎo)報(bào),2006(7):6-11.

[6] 徐時(shí)清,金尚忠,王寶玲,等.固體照明光源—白光 LED的研究進(jìn)展[J].中國計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào),2006,17(3):188-191.

[7] 曹鐵平.稀土發(fā)光材料的特點(diǎn)及應(yīng)用介紹[J].白城師范學(xué)院學(xué)報(bào),2006,20(4):42-44.

[8] 廖勇,朱偉,黎學(xué)明,等.溶膠—凝膠法制備Li(MoO4)2:Eu及表征[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(8):321-324.

[9] Srdic V V,Winterer M,Hahn H.Sintering Behavior of Nanocrystalline Zirconia Doped with Alumina Prepared by Chem ical Vapor Synthesis[J].JAm Ceram Soc,2000,83(8):1853-1860.

[10] 程麗紅,仲海洋,孫佳石,等.白光LED用紅色發(fā)射熒光粉Ga2(MoO4)3:Eu3+制備與表征[J].中國稀土學(xué)報(bào), 2008,26(2):229-233.

[11] 張世英,魏坤.納米晶Y2O3:Eu3+紅色熒光體的發(fā)光性質(zhì)研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2004,24(4):407-410.

[12] Jubera V,Chaminade JP,Garcia A.Luminescent Properties of Eu3+Activated Lithium Rare Earth Borates and Oxyborates [J].J Lum in,2003,101(1/2):1-10.

[13] Yu M,Lin J,Zhou Y H,el al.Citrate-gel Synthesis and Luminescent Properties of ZnGa2O4Doped with Mn2+and Eu3+[J].Mater lett,2002,56(6):1007-1013.

[14] Yoon K H,Ahn JK,Cho JY.Optical Characteristics of Undoped and Mn Doped ZnS Films[J].JMater Sci,2001,36 (6):1373-1376.

[15] Yu M,Lin J,Wang Z,et al.Fabrication,Patterning,and Optical Properties of Nanocrystalline YVO4∶A(A=Eu3+,Dy3+, Sm3+,Er3+)Phosphor Films via Sol-Gel Soft Lithography[J].Chem Mater,2002,14(5):2224-2231.