蘇鳳仙，王建娥，姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900）

分析測試

共聚改性聚酯中共聚組分新戊二醇含量的氣相色譜分析

蘇鳳仙，王建娥，姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司技術(shù)中心，江蘇 儀征 211900）

采用氣相色譜法測定改性聚酯（PNT）中共聚組分新戊二醇（NPG）的含量，確定了色譜柱、柱溫、進(jìn)樣量、分流比，制作了新戊二醇的定量曲線，摸索了共聚改性聚酯的醇解溫度和醇解時間，得出了新戊二醇含量隨共聚改性聚酯醇解溫度和醇解時間的變化規(guī)律。

氣相色譜法 新戊二醇 醇解 色譜條件

近年來，聚酯（PET）改性研究的一個重要方向就是降低結(jié)晶速率和改善力學(xué)性能，由于共聚改性為改善聚合物的結(jié)晶性能、熔點、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和形態(tài)結(jié)構(gòu)等提供了便利的手段而被廣泛采用［1］。目前采用最多的是在常規(guī)聚酯中引入柔性鏈段和不對稱結(jié)構(gòu)，常用的共聚組分為環(huán)己烷二醇、新戊二醇（NPG）、丁二醇、丙二醇、間苯二甲酸、萘二甲酸等。作為共聚組分，它們與對苯二甲酸（PTA）不同的摩爾比對聚合反應(yīng)的時間、共聚酯的特性粘數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、結(jié)晶度和熱收縮性能等都有不同程度的影響，所以共聚組分的含量測定對改性聚酯的合成與相關(guān)性能表征起了非常大的作用。

新戊二醇是一種常用的工業(yè)原料，與間苯二甲酸、環(huán)己烷二醇相比，同樣能使共聚酯具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性、抗腐蝕性、抗水解性和熱溫定性。由NPG改性的聚酯（PNT）薄膜具有良好的機(jī)械、光學(xué)和印刷性能，當(dāng)其用于PET飲料瓶標(biāo)簽時，可與飲料瓶一同回收，免去了將膜與瓶體剝離的工序，節(jié)約了回收成本，減少了污染，因此具有廣闊的應(yīng)用前景［2］。筆者采用氣相色譜法對改性聚酯中共聚組分NPG含量的測定進(jìn)行了分析研究。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜儀：Agilent7890A；

檢測器：FID；

工作站：Agilent色譜化學(xué)工作站；

色譜柱：PEG-20M，30 m×0.25 μm×0.32 mm；

電子天平：讀數(shù)精確到0.1 mg。

1.1.2 試劑

新戊二醇：日本三菱瓦斯化學(xué)；

甲醇：HPLC級；

四甘醇二甲醚：色譜級；

NPG改性聚酯切片：自制。

1.1.3 其它

不銹鋼反應(yīng)管，三角燒瓶100 mL，容量瓶2 L，移液管25 mL。

1.2 色譜條件

柱溫：恒溫條件；

汽化室溫度：230℃；

檢測器溫度：200℃；

N2：30 mL／min；

H2：20 mL／min；

Air：300 mL／min；

分流比：10∶1。

2 測試步驟

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取一定量的四甘醇二甲醚和催化劑稀釋至刻度，充分搖勻，靜置待用。

2.2 樣品制備

2.2.1 聚酯樣品的制備

稱取一定量的NPG改性聚酯切片裝入不銹鋼反應(yīng)管中，然后加入25 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，擰緊不銹鋼反應(yīng)管后，放入油浴中加熱2 h以上，最后取出冷卻過濾。

2.2.2 新戊二醇標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

稱取約0.5 g新戊二醇標(biāo)準(zhǔn)樣品裝入不銹鋼反應(yīng)管中，然后加入25 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，擰緊不銹鋼反應(yīng)管后，放入油浴中加熱2 h以上，最后取出冷卻過濾。

2.3 改性聚酯中共聚組分NPG的定性

如圖1所示，色譜圖A是NPG標(biāo)準(zhǔn)樣品的組分峰，色譜圖B是改性聚酯樣品的組分峰。從圖中可以看到：色譜圖A主要有2個組分，第1組分是溶劑甲醇，第2組分是NPG；色譜圖B中RT＝2.729的色譜峰與色譜圖A中NPG的峰位置一致，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定性法，認(rèn)為此峰為改性聚酯樣品中共聚組分NPG的色譜峰位置。

圖1 改性聚酯和NPG標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜圖

2.4 改性聚酯中共聚組分NPG的定量

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

a）稱取10.0 g NPG標(biāo)準(zhǔn)樣品于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，制成NPG濃度為0.1 g／mL的溶液，分別精確移取1.0 mL到25.0 mL的NPG溶液于100 mL容量瓶中，再用甲醇定容，制成濃度分別為1.0～25.0 mg／mL的內(nèi)標(biāo)物溶液；

b）精確移取以上內(nèi)標(biāo)物溶液各1 mL，分別置于三角燒瓶中，再加入25 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖勻后進(jìn)行氣相色譜分析；

c）根據(jù)色譜結(jié)果和公式（1），求出校正因子F。以NPG與ST的面積之比A為橫坐標(biāo)，校正因子F為縱坐標(biāo)繪制曲線，如圖2所示。

圖2 NPG標(biāo)準(zhǔn)曲線

WNPG：NPG質(zhì)量，mg；

WST：內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，mg；

ANPG：NPG峰面積；

AST：內(nèi)標(biāo)物峰面積。

2.4.2 樣品的測定

按照2.2所述的色譜條件，對制備好的樣品平行進(jìn)樣，測其NPG與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比值，參照上述NPG標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)公式（2）計算NPG%。

ANPG：NPG的峰面積；

AST：內(nèi)標(biāo)物峰面積；

ST：每25 mL內(nèi)標(biāo)液中內(nèi)標(biāo)物的濃度；

F：NPG標(biāo)準(zhǔn)曲線中的F因子。

3 結(jié)果與討論

3.1 NPG含量測定的原理

改性聚酯是由一定比例的PTA、EG和NPG以及催化劑和穩(wěn)定劑經(jīng)過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)而制得。當(dāng)用甲醇醇解改性聚酯時，由PTA與NPG酯化反應(yīng)生成的對苯二甲酸新戊二醇酯鏈節(jié)，在高溫作用下完成與甲醇的酯交換過程，生成對苯二甲酸甲酯（DMT）和NPG。采用氣相色譜法測得的此NPG的含量就是聚合進(jìn)改性聚酯中NPG的量。它們依據(jù)如下的反應(yīng)式進(jìn)行：

3.2 色譜條件優(yōu)化

3.2.1 色譜柱的確定

要測得改性聚酯中共聚組分NPG的含量，首先要使其所有組分都能得到很好的分離，就NPG而言，它是醇類的一種，結(jié)構(gòu)也較簡單，依據(jù)麥克雷諾常數(shù)可選擇固定液如SE-30、OV-3、OV-7、OV-17、PEG-20M［3］的色譜柱。但是作為改性聚酯中的NPG，則要兼顧到與其它組分的分離，改性聚酯醇解后只比常規(guī)聚酯多一個NPG組分，國標(biāo)中提到的分析常規(guī)聚酯的色譜柱固定液也為PEG-20M，所以筆者首選固定液為PEG-20M色譜柱。采用此柱分析樣品能得到較好的分離效果，如圖3所示。

圖3 PEG-20M色譜柱分離改性聚酯的色譜圖

3.2.2 柱溫的優(yōu)化

因為NPG的沸點為211℃，一般汽化室的溫度就很容易使其汽化，為了能在最短的時間內(nèi)得到NPG與其它組分的分離良好的效果，筆者先后在恒溫條件和幾個不同程序升溫的柱溫條件下進(jìn)樣，最終在恒溫的柱溫條件下得到較為滿意的分離效果，而且在較短的時間（10 min）內(nèi)就完成了所有組分的分離。

3.2.3 進(jìn)樣量的選擇

取經(jīng)醇解后過濾的改性聚酯樣品分別進(jìn)樣0.5，

1，2，3，4 μL，觀察其各自的分離效果，如圖4所示。

從圖中可以看出，進(jìn)樣量為0.5 μL的色譜分離雖然好，但各峰響應(yīng)值低，進(jìn)樣量為1，2 μL的色譜峰不僅分離好，而且響應(yīng)值也較高；進(jìn)樣量為3，4 μL的色譜分離效果差，且出現(xiàn)肩峰現(xiàn)象。根據(jù)分析結(jié)果，可以采用1 μL或2 μL的進(jìn)樣量，另外考慮到常規(guī)聚酯的進(jìn)樣量為2 μL，所以筆者最終采用2 μL的進(jìn)樣量。

3.2.4 分流比的確定

為了得到一個更好的分流效果，筆者嘗試了由小到大的5種不同分流比，譜圖結(jié)果如圖5所示。由圖可知，分流比太小或太大都不適合于改性聚酯組分的分離，如1∶1，20∶1，50∶1。較合適的分流比為5∶1和10∶1。同樣為了和常規(guī)聚酯的分流比統(tǒng)一，筆者選用10∶1的分流比。

3.3 醇解加熱時間對改性PET中NPG含量的影響

稱取改性PET約0.5 g和25 mL內(nèi)標(biāo)液加入不銹鋼管中，在油浴中分別加熱30～300 min后冷卻過濾，進(jìn)行色譜分析，計算NPG含量。隨著加熱時間的延長，NPG含量呈遞增趨勢，當(dāng)加熱到90 min后，NPG含量達(dá)到最大值后幾乎保持不變，說明已經(jīng)醇解完全。如表1和圖6所示。

常規(guī)聚酯二甘醇含量測定的醇解時間需120～180 min，而改性聚酯中NPG含量測定的醇解時間只需90 min。這是由于改性聚酯PNT分子鏈比常規(guī)聚酯分子鏈多兩個非極性側(cè)甲基取代基，分子間距離大，分子間作用力小，改性聚酯PNT的分子鏈剛性比常規(guī)聚酯?。?］，所以相對常規(guī)聚酯易于使NPG酯交換出來，也就是說醇解出NPG需要的時間相對醇解出DEG要少。

表1 NPG和DEG含量隨醇解加熱時間的變化

圖4 不同進(jìn)樣量色譜峰的分離效果

圖5 不同分流比色譜峰的分離效果

圖6 NPG和DEG含量隨醇解加熱時間的變化曲線

3.4 醇解加熱溫度對改性PET中NPG含量的影響

稱取改性PET約0.5 g和25 mL內(nèi)標(biāo)液加入不銹鋼管中，在油浴溫度為190～240℃中幾個不同溫度點的條件下加熱2 h后冷卻過濾，進(jìn)行色譜分析，計算NPG含量。除190℃的醇解溫度時樣品未完全溶解外，其它醇解溫度下，NPG的含量幾乎無變化。與常規(guī)聚酯醇解情況相比，改性聚酯中NPG更容易被酯交換出來，這同樣是由于改性聚酯中引入的NPG共聚組分破壞了分子鏈的對稱性和規(guī)整性，使其自由體積增加，分子間距離變大，所以支鏈更容易被斷開。濃度為0.80%，2.50%，5.00%NPG的甲醇溶液，分別進(jìn)行色譜分析，以公式（3）計算回收率。

3.5 精密度實驗

對同一樣品進(jìn)樣6次，求得保留時間和NPG含量的精密度實驗。

3.6 回收率實驗

在NPG含量為1.20%的改性PET中分別加入

表2 改性PET中NPG含量的精密度

表3 NPG的回收率

X3—樣品測量值；

X1—樣品實際量；

X2—樣品添加量。

所測改性聚酯中NPG的回收率在88.8%～112.5%之間較合適，且添加量為2.50與5.00的回收率較穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

確定了改性聚酯中共聚組分新戊二醇含量測定的氣相色譜分析方法，此方法不僅操作簡便、分析快速，而且數(shù)據(jù)的精密度和回收率都較好，適合于改性聚酯中共聚組分新戊二醇含量的測定。

［1］ 羅紅林，等.新戊二醇的改性PET的合成與表征［J］.天津化工，2001，（1）：4.

［2］ 袁雪，陳昭軍，等.NPG改性PET薄膜熱收縮性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2006，34（6）：12.

［3］ 吳曉靜，程聽大.新戊二醇的氣相色譜法分析［J］.合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報，1997，20（3）：79.

［4］ 羅紅林，等.新戊二醇的改性PET的合成與表征［J］.天津化工，2001，（1）：5.

The quanlitative analysis of neopentylglycol of copolymers in modified pet with gas chromatography

Su Fengxian，Wang Jianer，Jiang Runxi

（Technical Center of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The article established a analysis of neopentylglycol with gas chromatography，packed with suitable column，column temperature，the content of injector，split ratio，made out the curve line of quanlitative analysis for neopentylglycol，selected the temperture and time of dissolving modified PET with methanol，and find out the change regular for the content of neopentylglycol with it.

gas chromatography；neopentylglycol；dissolving with methanol；gas chromatographic conditions

O657.71

：B

：1006-334X（2011）01-0046-05

2011－03－07

蘇鳳仙（1980－），女，江蘇興化人，工程師，主要從事色譜研究工作。