杜永剛，張保發(fā)，劉孝謙，高俊剛

（1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北精信化工集團(tuán)有限公司，河北 衡水 053000）

學(xué)科綜述

聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑研究新進(jìn)展

杜永剛1，張保發(fā)2，劉孝謙1，高俊剛1

（1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北精信化工集團(tuán)有限公司，河北 衡水 053000）

隨著人們環(huán)保意識的逐漸加強(qiáng)，傳統(tǒng)的聚氯乙烯（PVC）熱穩(wěn)定劑，如鉛鹽類穩(wěn)定劑已受到了一定的使用限制，因此相應(yīng)地研究和開發(fā)出了一系列新型的PVC熱穩(wěn)定劑，如稀土類、鈣鋅（Ca／Zn）復(fù)合類和有機(jī)類熱穩(wěn)定劑.它們幾乎是無毒的或低毒的化合物.本文概述了PVC熱降解機(jī)理，國內(nèi)外新型熱穩(wěn)定劑的種類、特點(diǎn)及其發(fā)展趨勢.

聚氯乙烯；熱穩(wěn)定劑；鈣鋅熱穩(wěn)定劑；稀土熱穩(wěn)定劑；有機(jī)熱穩(wěn)定劑

聚氯乙烯（PVC）是世界第三大通用塑料，產(chǎn)量僅次于聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）.PVC價(jià)格低廉，具有耐腐蝕、耐老化、力學(xué)性能優(yōu)良、電絕緣性好以及阻燃等優(yōu)點(diǎn)，其制品廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器等行業(yè)［1］.但PVC分子結(jié)構(gòu)中含有支化點(diǎn)、雙鍵和引發(fā)劑殘基等不穩(wěn)定因素，在受熱和氧作用下極易分解，尤其在高溫下分解加劇，放出大量的氯化氫，顏色加深，力學(xué)性能降低，甚至瞬間炭化直至失去使用價(jià)值.因此PVC加工時(shí)必須使用熱穩(wěn)定劑［2-3］.傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑有：鉛鹽類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑和金屬皂類熱穩(wěn)定劑.鉛鹽類熱穩(wěn)定劑雖具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，但毒性大，危害人體健康，在國內(nèi)外一些領(lǐng)域已被逐步禁止或限制使用.有機(jī)錫類穩(wěn)定劑廣泛應(yīng)用于透明PVC制品生產(chǎn)，但價(jià)格較昂貴，產(chǎn)品有異味，同時(shí)對人體中樞神經(jīng)有害［4-7］.有機(jī)銻類穩(wěn)定劑不僅有一定毒性且耐候性、制品透明性較差.金屬皂類通常要配合使用，且加工時(shí)易析出.稀土類復(fù)合熱穩(wěn)定劑綜合性能較好，近年來得到廣泛應(yīng)用，但象鎘、鈰等化合物也有毒性，在部分產(chǎn)品生產(chǎn)中使用也受到一定限制［8-9］，因此開發(fā)和研制無毒、高效、價(jià)廉的熱穩(wěn)定劑已成為PVC加工領(lǐng)域中一個(gè)迫切需要解決的課題.鈣鋅類穩(wěn)定劑和有機(jī)類熱穩(wěn)定劑不含重金屬，是目前很有發(fā)展前景的兩類PVC熱穩(wěn)定劑，它們既可以單獨(dú)作為主熱穩(wěn)定劑使用，也可以作為輔助材料與其他熱穩(wěn)定劑配合使用［10-12］.輔助熱穩(wěn)定劑本身穩(wěn)定化作用較小，但與其他熱穩(wěn)定劑共用時(shí)，具有良好的協(xié)同作用.

1 熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理

PVC的熱降解過程很復(fù)雜，往住同時(shí)可進(jìn)行幾種化學(xué)反應(yīng)過程：有分子鏈分解脫去HCl，氧化斷鏈與交聯(lián)，還有少量芳構(gòu)化和大分子鏈斷裂生成烴的反應(yīng)，其中脫去HCl導(dǎo)致PVC老化或炭化是熱降解的主要表現(xiàn).綜合目前的研究成果，熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理可歸納為以下幾類：1）吸收樹脂熱降解過程中生成的HCl，抑制其自動催化降解作用.如鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物、金屬醇鹽等無機(jī)或金屬有機(jī)化合物，這些弱堿式鹽類和金屬皂類很容易與HCl反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氯化物，達(dá)到終止或抑制PVC分解的目的；環(huán)氧化合物和胺類化合物同樣可以和分解生成的HCl發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物；亞磷酸酯類和硫醇類化合物可以起到抗氧化作用，從而達(dá)到抑制降解、增加熱穩(wěn)定作用.2）置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引發(fā)降解位點(diǎn)作用.例如，鎘和鋅的皂類、有機(jī)錫、硫醇和銻的化合物等都能夠與PVC分子中的不穩(wěn)定氯原子配位結(jié)合，發(fā)生置換.3）與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，防止大共軛體系的形成，減少著色.如不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色.4）捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)和連鎖反應(yīng).如加入酚類化合物等，酚給出的氫原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合，形成不能與氧反應(yīng)或惰性化的自由基類物質(zhì)，同時(shí)抑制HCl脫去而起到熱穩(wěn)定化作用.一種熱穩(wěn)定劑可具有上述一種或兼具幾種熱穩(wěn)定功能［13］.

2 PVC熱穩(wěn)定劑的種類及應(yīng)用

2.1 鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽化合物是應(yīng)用時(shí)間最長且效果最好的熱穩(wěn)定劑，在各種PVC制品中廣泛使用.鉛鹽能夠迅速、大量、高效地捕捉PVC熱降解過程中脫出的HCl生成PbCl2，而PbCl2不會再次脫出加速PVC降解.堿式鉛鹽是目前應(yīng)用最廣泛的鉛穩(wěn)定劑，主要有三鹽基硫酸鉛（3PbOPbSO4H2O）、二鹽基亞磷酸鉛（2PbO·PbHPO3·1／2H2O）和堿式碳酸鉛［2PbCO3Pb（CO3）］.鉛鹽穩(wěn)定劑不僅具有長期耐熱性良好、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)［14］，且由它生產(chǎn)的PVC制品電絕緣性優(yōu)良、耐候性好，但其制品不透明，毒性大，初期著色差，相容性及分散性差，沒有潤滑性，須與金屬皂、硬脂酸等潤滑劑并用，容易產(chǎn)生硫化污染，目前國內(nèi)外正在逐步減少或限止鉛鹽類穩(wěn)定劑的使用［15］.

2.2 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性和耐候性，是目前應(yīng)用較廣、效果較好的熱穩(wěn)定劑之一［16］.有機(jī)錫類穩(wěn)定劑用量較少，具有潤滑性且能夠使制品保持很高的透明度，耐硫化污染，無結(jié)垢性，但價(jià)格昂貴，有異味，同時(shí)對人體中樞神經(jīng)有害，這些缺點(diǎn)也限制了它的廣泛應(yīng)用.有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑商品主要品種有：二硫基乙酸辛酯二丁基錫，二月桂酸丁基錫，硫醇逆酯基錫，二巰基乙酸辛酯二甲基錫酯基錫，二硫基乙酸辛酯二辛基錫，二馬來酸單乙酯二辛基錫等.國外的產(chǎn)品主要有Cardinal公司開發(fā)的77系列和100系列，Akcros公司開發(fā)的丁基錫新型熱穩(wěn)定劑，ElfAtochem公司的丁基錫Stavinor系列產(chǎn)品等［17］.國內(nèi)主要廠家有上海智強(qiáng)塑料助劑有限公司生產(chǎn)的T-580有機(jī)錫系列，南昌東方巨龍化工實(shí)業(yè)有限公司，上海富茂化工有限公司生產(chǎn)的丁基硫醇錫、辛基硫醇錫有機(jī)錫穩(wěn)定劑，以及廊坊市安次區(qū)宏發(fā)化學(xué)助劑有限公司等有機(jī)錫熱穩(wěn)定生產(chǎn)廠家.目前美國有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑的消耗量占總量的28%，日本和西歐也分別達(dá)到了25%和18%，而中國僅5%左右.

2.3 有機(jī)銻類穩(wěn)定劑

銻穩(wěn)定劑開發(fā)于1950年，是近年來新增添的一類穩(wěn)定劑，通常是由Sb2O3或SbCl3與硫醇鹽反應(yīng)制得［18］.在相同的溫度條件下有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑在低用量時(shí)的效果與有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑相當(dāng)，可提供良好的色澤穩(wěn)定性和較低的熔融黏度，并且成本較低.但有機(jī)銻耐光性、透明性和潤滑性較差.銻穩(wěn)定劑暴露于紫外線照射時(shí)會產(chǎn)生褐-黑色反應(yīng)影響制品美觀，不適用于耐候性的PVC制品.已經(jīng)商品化的產(chǎn)品有三（十二硫醇）銻和三巰基醋酸異辛酯銻，其中三巰基醋酸異辛酯銻被推薦作為烷基硫醇錫或巰基醋酸異辛酯烷基錫較為便宜而又等效的替代品.劉又年［19］分別合成了三（硬脂酸巰基乙酯）銻、五（巰基乙酸異辛酯）銻、羧酸巰基乙酯銻，實(shí)驗(yàn)證明合成的新型有機(jī)銻對PVC具有較好的熱穩(wěn)定作用.劉建平［20］合成了一種含硫有機(jī)銻穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的初期著色性、透光性和加工性，熱穩(wěn)定效率和初、中、長期穩(wěn)定性均比液態(tài)鈣／鋅復(fù)合穩(wěn)定劑好.在相同的溫度條件下，有機(jī)銻和有機(jī)錫一樣可提供良好的色澤穩(wěn)定性和較低的熔融粘度；但其透明性不如有機(jī)錫.有機(jī)銻價(jià)格低廉，尤其在有機(jī)錫價(jià)格不斷上漲時(shí)，對發(fā)展銻熱穩(wěn)定劑比較有利，但是銻類熱穩(wěn)定劑與鉛類熱穩(wěn)定劑相似，因?yàn)榫哂卸拘远故褂妹媸艿较拗?

2.4 鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑

鈣／鋅類復(fù)合熱穩(wěn)定劑是國內(nèi)外研究最多的一類無毒熱穩(wěn)定劑，分為固態(tài)、液態(tài)2種，主要用于食品包裝、醫(yī)用材料和塑料玩具等無毒產(chǎn)品.其作用機(jī)理可認(rèn)為是鈣皂、鋅皂與HCl反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物ZnCl2和CaCl2，作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去使鋅皂再生，避免了因ZnCl2積累而加速PVC降解的鋅燒現(xiàn)象［6］.

輔助穩(wěn)定劑對鈣皂／鋅皂有協(xié)同作用，使得復(fù)合穩(wěn)定劑具有良好的效果.一般與鈣皂／鋅皂配合使用的有季戊四醇等多元醇類、羥基碳酸鎂化合物、羥基亞磷酸酯、水滑石等.多元醇類可以螯合金屬離子防止ZnCl2催化降解，同時(shí)在金屬皂的存在下可以置換烯丙基氯.除上述配合劑外，和鈣鋅穩(wěn)定劑配合使用的還有各種類型的抗氧劑，如受阻酚類的四β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯（商業(yè)名為抗氧劑1010）、β-（4-羥基苯基-3，5-二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯 （商業(yè)名為抗氧劑1076），亞磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（商業(yè)名為抗氧劑168）等.受阻酚抗氧劑，主要原理就是捕捉自由基，而亞磷酸酯抗氧劑主要是分解氫過氧化物而使其不形成自由基中間物，簡單來說就是起還原劑作用，從而達(dá)到PVC穩(wěn)定化作用，并抑制著色.另外，亞磷酸酯與金屬離子螯合或者與金屬氯化物生成亞磷酸鹽，抑制其催化脫去HCl.水滑石類熱穩(wěn)定劑能夠吸收PVC降解過程中產(chǎn)生的HCl：水滑石層間陰離子與HCl發(fā)生置換，形成Cl-為層間陰離子的水滑石；層狀水滑石本身也能與HCl反應(yīng)，同時(shí)層狀結(jié)構(gòu)被破壞，形成金屬氯化物.華幼卿等［7］制備了水滑石類鎂鋁層狀雙羥基氫氧化物輔助穩(wěn)定劑并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究了其及對PVC的熱穩(wěn)定作用.結(jié)果表明：這種新型熱穩(wěn)定劑具有較好的穩(wěn)定效果，有重要的環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益.近年來市場上推出很多鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑：德國熊牌鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，Akcros公司的Akcrostab CZ系列穩(wěn)定劑、Witco公司的Mark系列穩(wěn)定劑、Ferro公司的EZn-Chek系列穩(wěn)定劑，Barlocher公司的Baropan系列穩(wěn)定劑，我國也有部分公司推出鈣／鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，主要有廈門綠業(yè)化工有限公司的CZ-6910和CZ900k2t系列，深圳森德利塑料助劑有限公司的CZX-768系列，上海修遠(yuǎn)化工有限公司的ST-144B系列和衡水精信化工集團(tuán)有限公司的鈣鋅穩(wěn)定劑，但其效果與國外同類產(chǎn)品相比仍有一定差距，仍需深入研究與開發(fā).

2.5 稀土類穩(wěn)定劑

稀土穩(wěn)定劑是我國獨(dú)具特色的無毒（低度）熱穩(wěn)定劑.由于國外缺乏稀土資源，至今未見商業(yè)化報(bào)道.國內(nèi)學(xué)者率先對稀土熱穩(wěn)定劑進(jìn)行了商品化的探索，經(jīng)過多年對單一稀土化合物的穩(wěn)定性研究探索后，目前許多企業(yè)和機(jī)構(gòu)先后開發(fā)出各種復(fù)配新型稀土熱穩(wěn)定劑，并具有一定的生產(chǎn)規(guī)模.目前已有十多家稀土穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家，其中產(chǎn)量最大的是廣東煒林納功能材料有限公司，生產(chǎn)能力為6 000t／a，其次是青島嶗山塑料集團(tuán)稀土穩(wěn)定劑廠，生產(chǎn)能力為2 000t／a，其他廠家的生產(chǎn)規(guī)模較小，均在百噸的數(shù)量級.

無毒環(huán)保的稀土類熱穩(wěn)定劑越來越受到人們的重視.稀土熱穩(wěn)定劑以鑭、鈰、鐠氧化物、氯化物和有機(jī)酸鹽等為主，可以用單一體系，也可以是混合體系［21-22］.稀土熱穩(wěn)定劑無毒，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，耐候性好，加熱時(shí)呈膏狀體可在PVC材料中分散均勻，具有增塑、增韌、偶聯(lián)和親合作用，可降低塑化溫度，提高力學(xué)性能，其綜合性能優(yōu)于其他體系［23］，且價(jià)格適中.稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合，能極大地提高穩(wěn)定作用.由于稀土穩(wěn)定劑具有特殊的穩(wěn)定機(jī)理，因此可與其他穩(wěn)定劑相互補(bǔ)充，從多個(gè)方面發(fā)揮作用.稀土穩(wěn)定劑可分為無機(jī)物和有機(jī)金屬化合物2類.

2.5.1 無機(jī)稀土化合物熱穩(wěn)定劑

無機(jī)稀土化合物熱穩(wěn)定劑有稀土氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等.錢捷等［24］研究了不同無機(jī)稀土化合物對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的作用，結(jié)果表明：稀土氧化物硫酸鹽與有機(jī)錫復(fù)配熱穩(wěn)定劑中稀土無機(jī)鹽占體系30%時(shí)的穩(wěn)定效果最佳；熱失重速率較純有機(jī)錫體系明顯降低；并能提高樹脂塑化速率，改善樹脂加工性能 .劉光燁等［25］用硝酸稀土與水楊酸鈉鹽反應(yīng)制得的稀土穩(wěn)定劑對PVC的穩(wěn)定作用超過傳統(tǒng)的硬脂酸鉛和硬脂酸鎘.熱重分析結(jié)果表明：整個(gè)降解過程中水楊酸稀土試樣的熱失重速率始終低于硬脂酸鉛和硬脂酸鎘試樣.采用碳酸鈰單獨(dú)作熱穩(wěn)定劑，以及與三堿式硫酸鉛二元復(fù)配作熱穩(wěn)定劑，應(yīng)用剛果紅法考察其對PVC熱穩(wěn)定性的影響.研究結(jié)果表明，單一碳酸鈰具有一定的熱穩(wěn)定作用，這主要是由于稀土可與多個(gè)氯原子配位，使PVC的C—Cl鍵得到了穩(wěn)定，從而提高了PVC的熱穩(wěn)定性；只用碳酸鈰作為熱穩(wěn)定劑時(shí)，碳酸鈰加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)的效果最好，熱降解溫度達(dá)200℃，熱穩(wěn)定時(shí)間為646s；碳酸鈰、三堿式硫酸鉛以質(zhì)量比為1∶1復(fù)配后綜合效果最好，PVC熱降解溫度204℃，熱穩(wěn)定時(shí)間可提高到2 211s.

2.5.2 有機(jī)稀土類穩(wěn)定劑

PVC作為高分子材料與無機(jī)稀土化合物相容性較差，混合加工時(shí)需對無機(jī)物進(jìn)行表面處理，工序較為繁瑣.有機(jī)化合物與高分子材料具有良好的相容性，能夠均勻分散在PVC材料中而且不易析出.有機(jī)稀土類熱穩(wěn)定劑主要是其有機(jī)酸鹽.

李昕等人［26-27］研究了水楊酸和檸檬酸稀土化合物對PVC的穩(wěn)定作用，結(jié)果表明：水楊酸和檸檬酸稀土化合物對PVC均具有優(yōu)良的穩(wěn)定作用，甚至優(yōu)于三鹽基性硫酸鉛熱穩(wěn)定劑.

硬脂酸稀土類熱穩(wěn)定劑主要有硬脂酸鑭、硬脂酸鈰、硬脂酸鐠等，它們的功能類似于硬脂酸鈣，屬于長期型熱穩(wěn)定劑，但熱穩(wěn)定效果明顯不如硫醇辛基錫；在制品透明性方面，硬脂酸稀土化合物接近于硫醇辛基錫，明顯優(yōu)于硬脂酸鈣［28］.另外硬脂酸稀土化合物兼有潤滑性、優(yōu)良的加工性能及光穩(wěn)定性作用，可作為無毒、透明、長期型PVC熱穩(wěn)定劑.Fang等［9］研究了硬脂酸稀土與金屬皂復(fù)合體系的熱穩(wěn)定效果.以硬脂酸作為共穩(wěn)定劑，鈣-鋅穩(wěn)定劑作為主穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC中，硬脂酸鑭能夠明顯增強(qiáng)鈣-鋅穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能.朱軍峰等［29］研究了硬脂酸鑭的制備方法和硬脂酸鑭／甘油鋅復(fù)合物對PVC的穩(wěn)定作用.結(jié)果表明：硬脂酸鑭和甘油鋅的質(zhì)量比為3∶1時(shí)，復(fù)合穩(wěn)定劑具有最佳熱穩(wěn)定性，在165℃時(shí)熱老化10min后白度仍為85.53%.

一般來說，有機(jī)弱酸稀土鹽熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性和加工性能的改善優(yōu)于無機(jī)稀土熱穩(wěn)定劑，含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物對PVC也有較好的穩(wěn)定效果［30］.丁賀等［31］研究了直鏈型脂肪酸鑭對PVC的穩(wěn)定作用，認(rèn)為其對PVC的穩(wěn)定作用是通過絡(luò)合置換PVC鏈中活潑的Cl和吸收HCl實(shí)現(xiàn)的.環(huán)氧脂肪酸與硬脂酸稀土化合物類似，試片在熱老化初期即產(chǎn)生著色，但經(jīng)長時(shí)間受熱后卻不出現(xiàn)變黑，即具有長期型熱穩(wěn)定劑的特征.

馬來酸單酯稀土與硬脂酸稀土化合物類似，試片在熱老化初期即產(chǎn)生著色，但經(jīng)長時(shí)間受熱后試片卻不變黑，也具有長期型熱穩(wěn)定劑的作用特征，而與硬脂酸稀土相比，馬來酸單酯稀土試片受熱著色較淺，即具有較強(qiáng)的抑制著色的能力［32］.劉建平等［33］的研究發(fā)現(xiàn)馬來酸單酯稀土化合物對PVC具有較好熱穩(wěn)定作用.馬來酸單酯稀土類和硬脂酸稀土類熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性是隨著加入量的增加而提高，但是隨著加入量的增加熱穩(wěn)定作用趨于平穩(wěn).在配方中使用同等用量的該類熱穩(wěn)定劑時(shí)，馬來酸單酯稀土化合物的PVC試樣比硬脂酸稀土試樣的抗沖擊性能、拉伸性能略有提高，但是馬來酸單酯稀土比硬脂酸稀土對PVC的熱穩(wěn)定性好.

2.5.3 不同學(xué)者建立的黃河健康評價(jià)指標(biāo)體系的比較

功能高分子不僅具有功能單體的化學(xué)反應(yīng)活性，而且還具有功能單體所不具有的其他物理性質(zhì).將具有穩(wěn)定作用的稀土官能團(tuán)通過接枝、共聚等方法引入到高分子鏈中，可制得高分子稀土類穩(wěn)定劑.

用稀土改性的ACR加工助劑不但具有優(yōu)異的加工性能，而且具有良好的熱穩(wěn)定性能.這類稀土改性ACR加工助劑可分為2種：一種是將稀土與丙烯酸等不飽和酸反應(yīng)生成不飽和酸稀土鹽，然后進(jìn)行共聚反應(yīng)得稀土改性的丙烯酸酯類共聚物；另一種方法是通過多元醇（酯）的縮聚物和具有雙鍵結(jié)構(gòu)的酸及稀土氧化物直接反應(yīng)制備大分子結(jié)構(gòu)的稀土化合物［2］.

林練等［34］利用輕稀土氧化物、多元酯、含共軛雙鍵的酸（酯）為原料，合成出新型高分子穩(wěn)定劑.該穩(wěn)定劑具有潤滑性并能夠促進(jìn)樹脂塑化，熱穩(wěn)定性良好，增加制品的光亮度，改性效果到了國外同類產(chǎn)品的水平.

2.6 有機(jī)類穩(wěn)定劑

有機(jī)類熱穩(wěn)定劑與高分子材料具有良好的相容性且不含重金屬，是目前很有發(fā)展前景的一類熱穩(wěn)定劑.它包括可以單獨(dú)使用的主熱穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑［10-12］.輔助穩(wěn)定劑本身穩(wěn)定化作用很小或不具穩(wěn)定作用，與其他熱穩(wěn)定劑共用時(shí)，具有良好的協(xié)同作用.

環(huán)氧類化合物能夠通過開環(huán)反應(yīng)吸收PVC降解時(shí)放出的HCl，具有一定的穩(wěn)定作用.此類環(huán)氧化合物主要有：環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油脂、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等，其中環(huán)氧大豆油是最常用的PV輔助穩(wěn)定劑，對金屬皂類穩(wěn)定劑有顯著的增效作用［35］.郭愛花［1］制備了穩(wěn)定性和應(yīng)用性能更優(yōu)的三甘醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚和雙酚A二縮水甘油醚等多元醇衍生物，實(shí)驗(yàn)證明這些有機(jī)穩(wěn)定物與鈣／鋅皂類復(fù)合，其穩(wěn)定效果更優(yōu).另外，郭愛花等［36］研究證明雙酚A二縮水甘油醚等衍生物具有熱穩(wěn)定作用.

多元醇類可以絡(luò)合金屬離子，抑制不穩(wěn)定金屬氯化物催化降解.具有此類效果的主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，它們均可與Ca／Zn復(fù)合穩(wěn)定劑并用［37］.Hirohiso Ikeda等［5，38］研究了聚乙烯醇（PVA）作為第二穩(wěn)定劑與Ca／Zn皂的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)PVA在PVC中的分散程度與其穩(wěn)定效果密切相關(guān).

亞磷酸酯可以作為輔助穩(wěn)定劑與金屬皂有協(xié)同作用，目前廣泛使用的產(chǎn)品包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸三異辛酯、三壬基苯基亞磷酸酯等［5］.亞磷酸酯可以提高PVC耐熱性、透明性、耐候性、抑制著色性和壓折結(jié)垢性.此類制品缺點(diǎn)是有水溶性，不能用于與水接觸的PVC制品［33］.含氮類穩(wěn)定劑主要包括氨基巴豆酸酯、苯基吲哚和二苯基硫脲等，它們曾作為無毒主體穩(wěn)定劑使用，但其耐高溫性、長期耐熱性、耐光性較差，目前已很少使用.吳茂英等［38-39］研究發(fā)現(xiàn)N取代苯基馬來酰亞胺具有一定的抑制PVC初期著色的能力，可能是由于它類似于馬來酸（酯）有機(jī)錫，作為親雙烯試劑能夠與PVC鏈上的共軛多烯鏈發(fā)生雙烯加成反應(yīng)而阻斷其增長.此外還發(fā)現(xiàn)N取代環(huán)己基馬來酰亞胺同樣具有熱穩(wěn)定作用.美國科聚亞公司研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)堿類化合物如氨基尿嘧啶、二氫吡啶、五節(jié)環(huán)1，3，4-惡二唑衍生物等對PVC具有熱穩(wěn)定作用，此類物質(zhì)可從天然產(chǎn)物提取，成本不高，具有不易析出、低氣味、良好前期色相、極佳的透明性等優(yōu)點(diǎn).有機(jī)穩(wěn)定劑由于抑制了分子鏈交聯(lián)，在加工PVC制品時(shí)，在高溫／高剪切作用下穩(wěn)定作用明顯優(yōu)于鉛類和鈣／鋅皂類穩(wěn)定劑體系［40］.

β-二酮在金屬鹽的催化下能夠迅速置換不穩(wěn)定原子，具有良好的抑制初期著色的能力.林美娟等［41-42］合成了與β-二酮與鈣皂／鋅皂之間有良好協(xié)同穩(wěn)定作用的螯合劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明此復(fù)合穩(wěn)定劑初期著色性好，長期穩(wěn)定性高，同時(shí)具有很好的抗紫外老化性能.

含硫輔助類穩(wěn)定劑有硫醇化合物、硫代二丙酸酯及硫代酸酐硫代酸酐等.此類穩(wěn)定劑加工初期易變黃，有惡臭味道，但是具有良好的長期穩(wěn)定性，而且能通過少量的巰基酯共穩(wěn)定劑增強(qiáng)其效率.例如馬來酸二巰酯，具有甲基錫穩(wěn)定劑的無毒性、高透明性、高熱穩(wěn)定性，另外還具有一定的潤滑作用，有利于樹脂塑化.劉鵬等［43］合成了2，4-二（正十二烷基硫亞甲基）-6-甲酚，可以熱解成硫醇的硫醚，受阻酚等官能團(tuán)，具有吸收不穩(wěn)定氯原子、分解氫過氧化物和防止自動氧化等作用，認(rèn)為隨著其加入量的增加熱穩(wěn)定效果顯著增強(qiáng).呂嬋婷［44］等以經(jīng)部分硝化和還原的低分子量聚苯乙烯為母鏈，利用其胺基和丙烯?；惲蚯杷狨ゼ映?，合成了丙烯?；螂褰又郾揭蚁@是一種新型有機(jī)高分子型PVC熱穩(wěn)定劑.

3 發(fā)展與展望

綠色環(huán)保是工業(yè)發(fā)展的方向之一，熱穩(wěn)定劑又是PVC加工時(shí)必不可少的助劑，必須加強(qiáng)對其性能的深入了解，開發(fā)出高效、無毒、價(jià)廉的產(chǎn)品.同時(shí)新型的穩(wěn)定劑還應(yīng)具有“一專多能”的特點(diǎn)，可以同時(shí)改善高分子材料的力學(xué)性能及加工性能.發(fā)展多元復(fù)合式熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，進(jìn)一步減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，帶動“綠色”助劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.我國新型無毒PVC熱穩(wěn)定劑的研究應(yīng)用水平與國際還有差距，這將是我們今后的努力方向.

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Research Progress of New Heat Stabilizer for PVC

DU Yong-gang1，ZHANG Bao-fa2，LIU Xiao-qian1，GAO Jun-gang1
（1.College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China；2.Hebei Jingxin Chemical Industry Co，Hengshui 053000，China）

In order to protect the environment，the traditional heat stabilizer for PVC such as lead and antimony salt has been limited in application.The new minor toxicity or lower toxicity heat stabilizers for PVC has been studied and found such as rare earth stabilizer，calcium／zinc compounds，organic heat stabilizers so on.In this work，the degradation mechanism of PVC，the new kinds of heat stabilizers，their characteristics and progress for PVC have been discussed.

polyvinyl chloride；heat stabilizer；calcium／zinc stabilizer；rare earth stabilizer；organic stabilizer

O 632.21

A

1000-1565（2011）05-0549-06

2011-03-20

河北省科技廳資助項(xiàng)目（9612111D）；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E2010000287）

杜永剛（1983-），男，河北衡水人，河北大學(xué)在讀博士生，主要從事熱塑性高分子材料及聚氯乙烯改性和高性能化研究.

E-mail：gaojg＠hbu.edu.cn.

梁俊紅）