彭淑鴿,高緊緊,郭永克,劉曉飛

(河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院,河南洛陽(yáng) 471003)

0 前言

由于 H2燃燒的零排放,被認(rèn)為是質(zhì)子交換膜燃料電池的理想替代燃料[1-2],為了實(shí)現(xiàn) H2在燃料電池中的應(yīng)用,一種安全、便捷、高效、經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)和制氫方法必不可少。近年來(lái),利用水解堿或堿土金屬氫化物制氫引起了學(xué)者的關(guān)注,其中利用硼氫化鈉(NaBH4)水解制氫技術(shù)是一種安全、方便、實(shí)用性強(qiáng)的新型制氫技術(shù)[3-4]。因而利用 NaBH4水解制氫技術(shù)引起了眾多學(xué)者的關(guān)注,其中水解制氫技術(shù)中的高效催化劑的研究是一個(gè)熱點(diǎn)[5-6]。以釕為活性中心構(gòu)筑溫和條件下的高效的固相催化劑是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn),文獻(xiàn)[7]采用高分子做載體,制備了高分子/釕納米復(fù)合物;文獻(xiàn)[8]選取LiCO3做載體,制備了 LiCO3負(fù)載的釕納米簇;文獻(xiàn)[9]則選取離子交換樹脂作為釕納米簇的載體。蒙脫石是一種天然粘土礦物,價(jià)格低廉,且具有層狀結(jié)構(gòu),是一種有應(yīng)用前景的催化劑載體材料。本工作選取蒙脫石作為載體,制備了蒙脫石層間負(fù)載的釕納米簇粉體,首次考察了負(fù)載后釕納米簇在堿性條件下對(duì)硼氫化鈉水解過程的催化性能,以期尋找一種適用于水解制氫技術(shù)的固體催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先稱取0.5 g鈉型蒙脫石(Na-MMT),分散在20 mL蒸餾水中,超聲分散10min;然后加入一定量三氯化釕(RuCl33H2O),用5m L蒸餾水溶解,磁力攪拌1 h;最后加入0.25 g硼氫化鉀作為還原劑,懸浮液顏色迅速變黑,繼續(xù)攪拌2 h后停止;經(jīng)離心分離、洗滌、80℃真空干燥4 h,最終得到一灰黑色粉體(Ru-MMT)。釕納米簇的負(fù)載量可通過控制三氯化釕的用量來(lái)調(diào)控,隨著釕納米簇負(fù)載量的增加,粉體的黑色逐漸加深。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

負(fù)載后釕納米簇(Ru-MMT)的催化活性通過測(cè)試NaBH4在堿性條件下水解產(chǎn)氫量來(lái)衡量,生成H2的體積由排水集氣法測(cè)定。稱取0.1 g的NaBH4和Ru-MMT置于三頸瓶中,然后將三頸瓶與裝滿水的量氣管、水準(zhǔn)杯相連;在保證體系氣密性良好的前提下,用注射器快速向三頸瓶中注射10m L體積分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液;每隔10 s,記錄一次量氣管的液面,產(chǎn)生的H2量由反應(yīng)前后的液面差決定;保持其他條件相同,不加Ru-MMT時(shí),重復(fù)以上操作,并記錄產(chǎn)生的 H2量,作為空白試驗(yàn)。通過測(cè)試產(chǎn)氫量對(duì)負(fù)載釕納米簇的催化性能進(jìn)行評(píng)估。在催化反應(yīng)過程中,選取的催化劑用量分別為0.008 g、0.016 g、0.024 g、0.032 g、0.064 g、0.128 g、0.256 g;催化反應(yīng)溫度為25℃。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

利用日本理學(xué)Rigaku公司D/MAX-2200型X射線衍射儀進(jìn)行蒙脫石載釕粉體的物相分析;采用日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察蒙脫石載釕粉體的形貌;采用荷蘭PHILIPS公司PW2404型 X射線熒光光譜儀測(cè)試蒙脫石載釕的實(shí)際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為蒙脫石負(fù)載釕納米簇前后產(chǎn)物的X射線衍射圖。從圖1可以看出:釕納米簇插層(釕納米簇理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)后,2θ角從Na-MMT的6.6°移到了6.1°;根據(jù)布拉格衍射公式λ=2d sinθ,層間距從Na-MMT的1.34 nm增加到Ru-MMT的1.44 nm。蒙脫石層板厚度為1 nm,釕納米簇插層后,增大層間距為0.44 nm,說明釕納米簇已經(jīng)引入到了蒙脫石層間。與 Na-MMT相比,衍射峰強(qiáng)度顯著降低,可能是由于釕納米簇在插層過程中,超聲作用或插層使層板有序性降低。

圖1 釕納米簇插層前后的XRD

2.2 透射電鏡分析

圖2為蒙脫石負(fù)載釕納米簇(釕納米簇理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)的透射電鏡照片和負(fù)載釕納米簇的粒徑分布圖。從圖2a可以看出:制備的負(fù)載釕納米簇分布比較均勻,只有極少量團(tuán)聚;從粒徑分布圖2b可以看出:負(fù)載釕納米簇Ru-MMT粉體的平均粒徑為50 nm左右。

圖2 蒙脫石負(fù)載釕納米簇的TEM和粒徑分布圖

2.3 X射線熒光分析

釕納米簇在蒙脫石表面負(fù)載過程中,由于離子交換效率等因素的影響,Ru納米簇的實(shí)際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù){估算公式:m(Ru)/[m(Ru)+m(Na-MMT)]}之間可能存在很大差異。為了確定實(shí)際負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù),通過X射線熒光光譜(XRF)對(duì)釕納米簇理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的樣品進(jìn)行了半定量分析,分析組分以氧化物形式表示,結(jié)果如表1所示。根據(jù) XRF分析結(jié)果,計(jì)算得到蒙脫石實(shí)際對(duì)釕的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%。

表1 蒙脫石負(fù)載釕納米簇的XRF分析(理論負(fù)載Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù):5%)

2.4 催化劑用量對(duì)催化性能的影響

圖3 產(chǎn)氫速率與催化劑用量的變化關(guān)系

圖3為蒙脫石負(fù)載釕納米簇(釕納米簇理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)在不同催化劑用量的條件下,對(duì)硼氫化鈉在堿性條件下的水解產(chǎn)氫速率的影響。從圖3可以看出:催化劑用量從0.008 g增加到0.256 g,產(chǎn)氫速率按每克催化劑計(jì)算,均在6 mL/(sg)以上,說明層狀材料負(fù)載的釕納米簇粉體對(duì)堿性條件下硼氫化鈉水解具有高的催化活性[6]。當(dāng)催化劑用量為0.032 g時(shí),在試驗(yàn)條件下,產(chǎn)氫速率達(dá)到最大值10.6 mL/(sg);繼續(xù)增大催化劑用量,產(chǎn)氫速率又降低;當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.128 g時(shí),產(chǎn)氫速率趨于穩(wěn)定。當(dāng)NaBH4用量一定時(shí),增大催化劑用量,由于增加了催化活性點(diǎn),因而產(chǎn)氫速率也會(huì)相應(yīng)增加;但如果催化劑用量超過0.032 g時(shí),體系粘度增加,降低了溶液中BH的擴(kuò)散速率,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)氫速率變慢,因此,催化劑用量不是越多越好,超過了催化劑最佳用量,不僅會(huì)降低系統(tǒng)的能量密度,還會(huì)增大生產(chǎn)成本。

3 結(jié)論

通過離子交換原位還原方法,實(shí)現(xiàn)了釕納米簇在蒙脫石層間的負(fù)載,負(fù)載后釕納米簇分散度高,尺寸為 50 nm左右;將蒙脫石負(fù)載的釕納米簇用于催化硼氫化鈉的水解,發(fā)現(xiàn)該催化劑對(duì)堿性條件下硼氫化鈉的水解具有較高的催化活性,在25℃時(shí),產(chǎn)氫速率最大可達(dá)10.6 mL/(sg)。

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