閆 晗，嚴(yán) 海

1湖北工業(yè)大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院（430068） 2湖北工業(yè)大學(xué)體育部（430068）

環(huán)境友好型聚氨酯塑膠跑道進(jìn)展

閆 晗1，嚴(yán) 海2

1湖北工業(yè)大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院（430068） 2湖北工業(yè)大學(xué)體育部（430068）

介紹了國(guó)內(nèi)聚氨酯塑膠跑道的技術(shù)研究進(jìn)展，討論了其預(yù)聚體、擴(kuò)鏈劑和催化劑中的甲苯二異氰酸酯(TDI)，MOCA及鉛、汞可能帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，最后對(duì)近幾年塑膠跑道研究中環(huán)境友好技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

聚氨酯；跑道；環(huán)境友好；甲苯二異氰酸酯

1 聚氨酯塑膠跑道的發(fā)展

運(yùn)動(dòng)跑道的發(fā)展是隨著競(jìng)技體育的發(fā)展而不斷前進(jìn)的。1896年雅典奧運(yùn)會(huì)帕納辛奈科體育場(chǎng)的U形跑道為滾壓后的泥土層；1900年巴黎奧運(yùn)會(huì)的跑道是一片草地；1904年圣路易奧運(yùn)會(huì)鋪設(shè)了第一個(gè)煤渣跑道,該類(lèi)跑道一直延續(xù)到20世紀(jì)60年代。1961年美國(guó)明尼蘇達(dá)采礦制造公司首先用聚氨酯鋪設(shè)了一條200 m長(zhǎng)的賽馬跑道,使用效果很好。該類(lèi)聚氨酯塑膠跑道1968年在墨西哥召開(kāi)的奧林匹克運(yùn)動(dòng)會(huì)上被正式采用。塑膠跑道耐磨，場(chǎng)地易于維護(hù)保養(yǎng)，晴雨天都能全天候應(yīng)用，色彩鮮艷，運(yùn)動(dòng)員不慎摔倒后的安全程度提高，得到國(guó)際奧委會(huì)的承認(rèn)，定為國(guó)際比賽的必備條件之一[1]。近年隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，聚氨酯塑膠跑道的應(yīng)用范圍也由原來(lái)的專(zhuān)業(yè)體育場(chǎng)館，擴(kuò)展到大、中、小學(xué)等教育系統(tǒng)，國(guó)家也頒布了GB/T 14833-1993（塑膠跑道）的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)塑膠跑道的技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、使用和維修進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)定。

聚氨酯塑膠跑道按膠面層構(gòu)造可分為全塑型（聚氨酯膠面層全部采用聚氨酯材料或橡膠膠粒）、復(fù)合型、混合型，其中又以混合型聚氨酯塑膠跑道在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛[2,3]?；旌闲退苣z跑道膠面為雙層結(jié)構(gòu)：防滑層及底層、底膠層中含有15%～25% 的廢輪胎膠粒，一般厚度為9～12 mm，然后再澆筑一層聚氨酯彈性體,最上面附一層聚氨酯膠粒作為摩擦面層，這種跑道現(xiàn)場(chǎng)澆筑，整體性強(qiáng)，適用于一般類(lèi)型運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地。

目前,聚氨酯塑膠跑道配方中最常見(jiàn)的是以甲苯二異氰酸酯（TDI）為硬組分來(lái)合成預(yù)聚體3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）型擴(kuò)鏈劑，配以催化劑、增塑劑、觸變劑、吸水劑、防老劑、顏料等作為固化劑，雙組分混合配制，涂裝成塑膠跑道膠面。 其中鉛/汞（Pb/Hg）或鉛/鋅（Pb/Zn）復(fù)合物作為催化劑的配方應(yīng)用最為廣泛[4]。

2 傳統(tǒng)聚氨酯塑膠跑道的環(huán)境問(wèn)題

聚氨酯塑膠跑道的傳統(tǒng)配方生產(chǎn)方便，施工容易，成為國(guó)內(nèi)塑膠跑道行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)配方。但是該配方最大的缺點(diǎn)是環(huán)保性不好:TDI在施工中易產(chǎn)生污染，催化劑殘留的重金屬Pb、Hg不僅對(duì)人體有毒，還可能污染地下水，焚燒廢棄塑膠又會(huì)污染空氣。因此，社會(huì)上產(chǎn)生了大量對(duì)學(xué)校使用塑膠跑道的置疑，甚至直接反對(duì)使用聚氨酯塑膠跑道[5-7]。

2.1 TDI型預(yù)聚體的危害

預(yù)聚體作為主反應(yīng)組分對(duì)塑膠跑道的性能有著最直接的影響,其粘度對(duì)生產(chǎn)工藝和施工工藝也有一定的影響。TDI型預(yù)聚體會(huì)殘留少量TDI，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5044-1985（職業(yè)接觸毒物危害程度分級(jí)），TDI屬于Ⅱ級(jí)（高度危害）毒物，是可疑人體致癌物，吸入TDI可引起呼吸道上皮、肺間質(zhì)、肺內(nèi)血管及免疫系統(tǒng)等多方面損傷。我國(guó)對(duì)其限制性規(guī)定有:質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局2001年的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18583-2001（室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量）中規(guī)定，聚氨酯類(lèi)裝飾材料中游離TDI低于0.7%。國(guó)家體育總局2003年9月發(fā)布的 “人工材料體育場(chǎng)地使用要求及檢驗(yàn)方法第1部分：室外合成面層田徑場(chǎng)地”（征求意見(jiàn)稿）規(guī)定合成跑道施工過(guò)程中產(chǎn)生的游離TDI指標(biāo)不超過(guò)0.2%。由于塑膠跑道的厚度為普通聚氨酯涂層的數(shù)百倍，其散發(fā)出的TDI量也遠(yuǎn)超出普通聚氨酯涂層。氣溫在20℃時(shí)，TDI飽和蒸汽濃度為142 mg/kg。炎熱天氣時(shí)聚氨酯跑道的地表溫度在60℃以上，還會(huì)使場(chǎng)地空間TDI揮發(fā)氣體的濃度劇增，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)田徑場(chǎng)，向大氣排放TDI氣體總量不可小視[8]。

2.2 擴(kuò)鏈劑MOCA的問(wèn)題

在聚氨酯的合成中，隨著擴(kuò)鏈劑用量的增加，制品的硬度和機(jī)械強(qiáng)度增加。這是由于擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯反應(yīng)，生成聚氨酯鏈的硬段，決定了聚氨酯的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度的大小。MOCA屬芳香族胺類(lèi)化合物擴(kuò)鏈劑，與醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑相比，由于苯環(huán)的引入，增加了硬段的剛性，賦予了制品更好的機(jī)械性能。

MOCA的毒害作用也引起人們的重視。日本和美國(guó)已將MOCA列為特殊管理物質(zhì)，嚴(yán)格的控制和管理其使用。據(jù)報(bào)道[8]:長(zhǎng)期暴露在芳胺氛圍中，會(huì)引發(fā)正鐵血紅蛋白的急性形成，使血紅蛋白失去輸氧能力，并刺激黏膜產(chǎn)生病變，同時(shí)科學(xué)家還在對(duì)動(dòng)物的生物毒性試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，MOCA能引發(fā)膀胱癌。

2.3 重金屬鹽催化劑的問(wèn)題

傳統(tǒng)的塑膠跑道用催化劑主體為辛酸鉛配合醋酸苯汞，其催化效果滿(mǎn)足機(jī)械性能指標(biāo)，同時(shí)加工工藝性能好。但鉛是一種嚴(yán)重危害人類(lèi)健康的重金屬元素,其主要靶器官是神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)，影響人的發(fā)育、內(nèi)分泌和免疫功能。醋酸苯汞為防腐劑、除草劑、殺蟲(chóng)劑等的原料，為有毒物質(zhì)，對(duì)眼、皮膚和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，能通過(guò)皮膚接觸、吸入引起肺水腫。以鉛為例，傳統(tǒng)所使用的塑膠跑道材料中平均含鉛量為1 340 mg/kg,是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的38倍。因此國(guó)家體育總局2003年9月發(fā)布的“人工材料體育場(chǎng)地使用要求及檢驗(yàn)方法第1部分:室外合成面層田徑場(chǎng)地”(征求意見(jiàn)稿）規(guī)定重金屬鉛含量不大于90 mg/L，汞含量不大于2 mg/L。

因此,聚氨酯塑膠跑道既要大力推廣,還要密切關(guān)注其環(huán)保性能,對(duì)于其環(huán)境友好技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)也成為近年熱點(diǎn)。

3 環(huán)境友好型聚氨酯塑膠跑道的研究

3.1 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型預(yù)聚體的研究

MDI與TDI各項(xiàng)性能相近,為盡量減少預(yù)聚體中游離的TDI釋放,MDI型聚氨酯成為研究人員的首先。但常規(guī)的MDI熔點(diǎn)為37～41℃，常溫下是固體，使用前必須加熱熔化成液體，不利于其操作，而改性的液化MDI可克服此缺點(diǎn)。在25℃時(shí)液化MDI和TDI的蒸氣壓分別是0.012 Pa和3.3 Pa，所以液化MDI制品具有無(wú)刺激性氣味的特點(diǎn)。液化MDI的NCO含量在28%～31%,而 TDI的NCO含量在 47%左右，這樣合成相同含量NCO的預(yù)聚體所用液化MDI質(zhì)量比用TDI要多，但近年TDI價(jià)格大幅上升，使用液化MDI已有很大的利潤(rùn)空間。成傯[9]研究還發(fā)現(xiàn):選用液化MDI作為合成聚氨酯跑道的異氰酸脂原料,由于液化MDI體系流淌性好，故在施工時(shí)不需加入有機(jī)溶劑，更加符合環(huán)保的要求。

王瑋等[10]采用純炭化二亞胺改性MDI作為異氰酸酯組分合成了單組分膠粘劑,需要加入穩(wěn)定劑如苯甲酰氯才可控制固化時(shí)間達(dá)到施工要求。而取TDI與MDI混合比例為2～2.5:1時(shí)綜合性能好。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的雙組分膠料中，游離的異氰酸酯含量較高。加入三羥甲基丙烷（TMP），與游離TDI加成反應(yīng)成為低聚物，可降低TDI的揮發(fā)，有利于環(huán)境保護(hù),但過(guò)多的TMP會(huì)使膠粘劑粘度增大,剝離強(qiáng)度下降。

張曉靜[11]將預(yù)聚體(A組分)·NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由通常的8%～9%之間提高到12%左右，在確保產(chǎn)品性能的前提下，通過(guò)調(diào)整B組分及A、B組分的配比(由原來(lái)的1:5左右，提高到1:8～10)，達(dá)到了降低預(yù)聚體的目的，成本降低了15%左右，同時(shí)更符合環(huán)保需求。

國(guó)內(nèi)還有專(zhuān)利報(bào)道了新型的聚氨酯預(yù)聚體系[12]:以水為溶劑，具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑好等高性能與VOC含量低等環(huán)保性的綜合優(yōu)點(diǎn),其在塑膠跑道上的應(yīng)用也將取得重大突破。

3.2 非MOCA型擴(kuò)鏈劑的研究

在制備聚氨酯塑膠跑道中，MOCA的替代物開(kāi)發(fā)工作一直在開(kāi)展?？卓私13]在專(zhuān)利中提出:可采用間苯二胺等非鹵代二胺體系代替MOCA，以降低其毒性。蘇政權(quán)等[14]研究發(fā)現(xiàn):乙醇胺/二乙醇胺復(fù)合擴(kuò)鏈劑所得聚氨酯塑膠跑道樣片的性能與MOCA型相近,符合國(guó)標(biāo)要求,完全可以取代MOCA，乙醇胺與二乙醇胺為應(yīng)用于化妝品的原料，均無(wú)毒，其發(fā)展前景很好。還有報(bào)道[15]:3-氨基-1,2-丙二醇-AOMMT（烷基醇胺插層的有機(jī)蒙脫土）擴(kuò)鏈劑制備的樣片性能與MOCA樣片相當(dāng)，且提高了材料中填料的加入量，形成了聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，可以取代MOCA。邱方正等[16]通過(guò)對(duì)MDI型雙組分聚氨酯塑膠跑道研究發(fā)現(xiàn):用三異丙醇胺(TIPA)和丁基錫配合可以得到性能較好的擴(kuò)鏈劑體系代替MOCA，但要控制好體系中的水，產(chǎn)品質(zhì)量易受環(huán)境中的水分影響。

國(guó)外近年也研究開(kāi)發(fā)出多種新型擴(kuò)鏈劑，如拜耳公司的Baytec-1604，杜邦公司的 Caytur-21等[17]，利用無(wú)毒或低毒材料取代MOCA成分，但成本高，國(guó)內(nèi)不易推廣應(yīng)用。

3.3 低重金屬鹽催化劑的研究

近年有多處研究報(bào)道[14,18,19]:異辛酸稀土/異辛酸鋅（2:l）組成的有機(jī)復(fù)合稀土催化劑完全可以取代常用的有機(jī)Pb/Hg、Pb/Zn等重金屬?gòu)?fù)合催化劑,并能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工工藝要求，即在保持一定固化時(shí)間（7～9 h可行走）的同時(shí)，還有適當(dāng)?shù)倪m用期（lh操作時(shí)間）。

長(zhǎng)風(fēng)化工廠也報(bào)道[20]，其生產(chǎn)的復(fù)合催化劑FAE-l可用于聚氨酯塑膠跑道鋪裝材料的固化，簡(jiǎn)化了施工工藝。FAE-l降低了鉛含量，毒性較單一有機(jī)酸鉛和Pb/Hg組合催化劑低得多，達(dá)到歐共體玩具EN71安全標(biāo)準(zhǔn)。改善了聚氨酯塑膠跑道鋪裝工作環(huán)境，并保證了材料的良好性能。

邱方正[16]在聚氨酯塑膠跑道體系中，找到了一種無(wú)機(jī)鹽作助催化劑，它單獨(dú)使用時(shí)沒(méi)有效力，但與輕金屬Co催化劑一起使用時(shí)能夠顯著提高金屬的催化活性。助催化劑的加入實(shí)現(xiàn)了輕金屬代替重金屬Pb的目標(biāo)。

在聚氨酯防水涂料的研究中，陳樂(lè)培等[21]成功地開(kāi)發(fā)出有機(jī)Sn復(fù)合催化劑。此后，在聚氨酯塑膠跑道制備中有研究發(fā)現(xiàn)[22]:利用配制的異辛酸鋅/辛酸亞錫（2.5:1.0）復(fù)合催化劑，當(dāng)加入反應(yīng)體系0.5質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，跑道樣片性能可滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求，同時(shí)也能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)施工工藝。該復(fù)合催化劑成功代替重金屬Pb催化劑。

此外，傳統(tǒng)催化劑有機(jī)Pb還有提高固化劑的流動(dòng)性的功能，使配料工藝易于操作。也有報(bào)道[11]:在固化劑中加入適量異辛酸鈣，可以起到同樣的效果。

3.4 有機(jī)/無(wú)機(jī)填料復(fù)合型塑膠跑道的研究

在聚氨酯塑膠跑道中填充填料，能有效的節(jié)約原料，提高資源的循環(huán)利用。2003年我國(guó)已成為世界第一大生膠消耗國(guó)，生產(chǎn)橡膠制品約600萬(wàn)噸，同時(shí)產(chǎn)生的廢舊橡膠數(shù)量約占當(dāng)年橡膠制品產(chǎn)量的40%,如不采取有效的回收利用對(duì)策，將產(chǎn)生大量的“黑色污染”。廢舊膠粉正是聚氨酯塑膠跑道良好的填料，如果按照鋪裝材料中摻入30%廢舊膠粉來(lái)計(jì)算,一個(gè)400 m標(biāo)準(zhǔn)塑膠跑道要消耗近萬(wàn)條廢舊輪胎的膠粉，其環(huán)保意義顯著[18]。徐云升[23]等在制備的聚氨酯預(yù)聚物中加入廢舊膠粉達(dá)70%,制備出的經(jīng)濟(jì)型跑道仍可滿(mǎn)足塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

蘇政權(quán)等[24]對(duì)多種非金屬礦在聚氨酯塑膠跑道中進(jìn)行填充實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):滑石粉、陶土、氣相白炭黑的添加量，分別達(dá)40%、10%、5%時(shí)，樣片性能仍然滿(mǎn)足GB/T14833-93標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)該產(chǎn)品降低成本、節(jié)能降耗具備顯著意義。

陳強(qiáng)等[25]利用低成本的氯化石蠟添加到聚氨酯塑膠跑道中，可以起到有效的軟化、阻燃、增塑作用，大大節(jié)約了聚氨酯塑膠跑道中酯類(lèi)軟化劑的量，經(jīng)過(guò)三年應(yīng)用檢驗(yàn)，該塑膠跑道質(zhì)量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié)論與展望

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,人民對(duì)體育設(shè)施也提出了高品質(zhì)、環(huán)境友好的高要求，聚氨酯塑膠跑道成為其中發(fā)展最快的一種，其預(yù)聚物的制備、擴(kuò)鏈劑及催化劑的選配方案必將不斷增多。新型催化技術(shù)、聚合物改性技術(shù)、納米技術(shù)等正推動(dòng)我國(guó)聚氨酯塑膠跑道朝著節(jié)能、環(huán)保的道路高速發(fā)展。

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本課題為:湖北省建設(shè)科技項(xiàng)目計(jì)劃[2009]260號(hào)。