李賢達(dá)，單雯妍，白雪峰,**

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

光催化還原CO2反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展*

李賢達(dá)2，單雯妍1，白雪峰1,2**

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080）

溫室氣體CO2是全球變暖的一個(gè)主要原因，利用太陽能將CO2還原為烴類等有機(jī)物將給環(huán)境保護(hù)和能源利用帶來益處。介紹了CO2光催化還原反應(yīng)中的催化劑，主要涉及TiO2、金屬配合物以及一些其它金屬氧化物。闡述了各類催化劑的制備過程、結(jié)構(gòu)特征、光催化還原CO2反應(yīng)條件以及催化劑存在的問題。通過催化劑設(shè)計(jì)，提高光催化反應(yīng)活性和光利用效率是今后研究的重點(diǎn)。

二氧化碳；光催化；還原

前 言

碳?xì)浠衔锶剂暇哂蟹€(wěn)定性和高能量，成為當(dāng)今社會(huì)最為重要的能源物質(zhì)。然而，碳?xì)浠衔锶剂系娜紵a(chǎn)生大量的CO2氣體，導(dǎo)致溫室效應(yīng)的加劇。光催化還原CO2可以生成甲酸、甲醛和甲醇等碳?xì)浠衔?，對環(huán)境保護(hù)和能源的再利用都具有重要的意義[1～2]。

近年來，國際上對光催化還原CO2進(jìn)行了大量的探索研究，為提高CO2的轉(zhuǎn)化率，一直致力于尋找具有高催化活性和高選擇性的光催化劑。目前光催化劑主要以TiO2以及一些金屬氧化物研究較多，并通過金屬或非金屬摻雜等改性方法來提高光催化劑的催化活性。本文主要介紹了近年來應(yīng)用于光催化還原二氧化碳的光催化劑的種類及催化反應(yīng)特性。

1 TiO2體系

TiO2在自然界中有金紅石型、銳鈦礦型及板鈦礦型三種晶型，用作光催化劑的主要是銳鈦礦型。TiO2光催化活性較高、耐腐蝕能力強(qiáng)、穩(wěn)定、無毒、價(jià)格相對較低，是一種常用的光催化劑。實(shí)驗(yàn)條件不同，光催化還原CO2產(chǎn)物有很大差別，產(chǎn)物主要有一氧化碳、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳化合物。

Tan等人[3]以顆粒狀的TiO2作為光催化劑，進(jìn)行光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫條件下，CO2與飽和水蒸汽在不同波長的紫外光照射下連續(xù)反應(yīng)48h，還原產(chǎn)物主要為CH4。氣相色譜分析可知，還原產(chǎn)物中還有少量的H2與CO生成，H2/CH4大約為0.6，CO/CH4大約為1。研究發(fā)現(xiàn)，在253.7nm紫外光照射下，產(chǎn)物中甲烷濃度大約為200ppm，而在365nm紫外光照射下，甲烷濃度不足100ppm。與膜狀TiO2相比，顆粒狀的TiO2催化效果更好。

Vijayan等人[4]以不同尺寸的TiO2納米管作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度在200～800℃之間，通過改變煅燒溫度，采用水熱氧化法合成了不同尺寸的TiO2納米管，直徑在8～12 nm之間，長度在50～300 nm之間。在400℃下煅燒的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，甲烷產(chǎn)量最大；在600℃下煅燒的催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，乙醛產(chǎn)量最大。當(dāng)煅燒溫度高于400℃時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的比表面積減小。納米管型的TiO2較P25型TiO2的催化效果好。

Schulte等人[5]以TiO2納米管作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在365 nm紫外光照射下，還原產(chǎn)物中有甲醇生成。納米管型的TiO2催化劑表面積較大，銳鈦礦相和金紅石相復(fù)合成的TiO2納米管比單一相的TiO2納米管催化活性強(qiáng)。紫外光照射下，隨著金紅石相所占比率的增加，光催化反應(yīng)速率減慢?？梢姽饣蛘呓咏梢姽獠ㄩL的光的照射下，隨著金紅石相所占比率的增加，反應(yīng)速率加快。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整煅燒溫度可以調(diào)整催化劑的組成，從而調(diào)整催化劑的催化活性，擴(kuò)大催化劑對可見光的吸收范圍。在480℃條件下煅燒的TiO2納米管催化劑，光催化活性最高，對紫外光的吸收也最強(qiáng)。

Lo等人[6]以TiO2作催化劑，進(jìn)行光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在常溫常壓條件下，以TiO2作催化劑，在365 nm紫外光照射下光催化還原CO2，反應(yīng)2 h后有CH4等氣體生成。實(shí)驗(yàn)還研究了不同還原劑對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在以H2與H2O作還原劑時(shí)，CH4、CO和C2H6的產(chǎn)量分別為8.21、0.28和0.20μmol/g，與以H2O和H2分別單獨(dú)作還原劑相比，產(chǎn)量有很大的提高。在此基礎(chǔ)上又研究了CO2的初始濃度對反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)CO2初始濃度5%，H2初始濃度90%，H2O初始濃度5%時(shí)，催化反應(yīng)效果最佳，CH4、CO和C2H6的產(chǎn)率分別為4.11、0.14 和 0.10mol/g·h。

Koci等人[7]以銀摻雜的TiO2作催化劑進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在254nm紫外光照射下，光催化還原CO2產(chǎn)物主要是甲烷和甲醇。銀摻雜量為5%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度降低。銀摻雜量大于5%時(shí)，銀在半導(dǎo)體催化劑的表面發(fā)生聚合現(xiàn)象，降低了光生電子與空穴的結(jié)合幾率，提高了催化劑的使用壽命。XRD表征可知，隨著銀摻雜量的增加，禁帶寬度逐漸降低。銀的摻雜量為7%時(shí)，甲烷和甲醇的產(chǎn)量最高。

Zhang等人[8]以Pt摻雜的TiO2作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.15Pt/TO-NT（二氧化鈦碳納米管）和0.12 Pt/TO-NP（二氧化鈦粉體）分別作為光催化劑，紫外光照射下光催化還原CO2，產(chǎn)物中有甲烷生成，隨著紫外光照射時(shí)間的延長，甲烷的產(chǎn)率可以達(dá)到4.8μmol/g·h和 3.9μmol/g·h。隨著反應(yīng)溫度的提高，甲烷的產(chǎn)率有著明顯的提高，H2O/CO2物質(zhì)的量比的增加對甲烷產(chǎn)率影響較小。

吳樹新等人[9]以摻銅二氧化鈦?zhàn)鞴獯呋瘎?，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，銅摻雜量為0.2%時(shí)，二氧化鈦的光催化還原反應(yīng)性能最好。未摻雜銅的TiO2催化劑，光催化還原產(chǎn)物只有甲酸和甲醛；摻雜銅后的TiO2催化劑，光催化還原產(chǎn)物不僅有甲酸和甲醛，還出現(xiàn)了甲醇。

樊君等人[10]以Fe3+摻雜納米TiO2作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。催化劑表征結(jié)果顯示，F(xiàn)e-TiO2催化劑的分散性好，平均粒徑為9.37 nm，比表面積為85.46m2/g；摻雜Fe3+不僅使TiO2的平均粒徑減小，且有效抑制了TiO2的晶相轉(zhuǎn)變，使該催化劑保持單一的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。Fe3+摻雜量為4.0%（相對于TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，F(xiàn)e-TiO2催化劑用量1.0g/L、反應(yīng)時(shí)間8h、CO2流量200 mL/min、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)液中NaOH和Na2SO3的濃度均為0.10mol/L時(shí)，光催化還原產(chǎn)物中甲醇的產(chǎn)量高達(dá)308.76μmol/g（以每克催化劑上生成甲醇的物質(zhì)的量計(jì)）。

Wang等人[11]以CdSe/Pt/TiO2作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以水為溶劑，λ＞420nm的可見光照射下，反應(yīng)4h以上，經(jīng)氣相色譜檢測，還原產(chǎn)物主要為CH4，CH3OH，還有少量的CO和H2。甲烷產(chǎn)率為48ppm/g·h，甲醇產(chǎn)率為3.3ppm/g·h。XPS表征可知，催化劑中 Pt、Cd 的摻雜量分別為0.5%、1%。

綜上所述，所使用的催化劑主要有粉末狀的TiO2，TiO2納米管以及金屬或非金屬摻雜的TiO2粉體。TiO2只能吸收波長小于387.5nm的紫外光，金屬及非金屬摻雜后，光催化反應(yīng)活性提高，能夠?qū)崿F(xiàn)可見光響應(yīng)。

2 金屬配合物

金屬配合物吸收光子后處于激發(fā)態(tài)或用還原劑處理使之發(fā)生光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移，從而形成缺少一個(gè)電子的缺電子金屬配合物后，便具有了很強(qiáng)的還原性，能夠用來進(jìn)行光催化還原二氧化碳的研究。

Takeda等人[12]以單核和多核的金屬配合物為催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有放射性的錸絡(luò)合物在可見光區(qū)域不具有強(qiáng)的吸收能力，通過用多核的釕的絡(luò)合物對其進(jìn)行光敏化，可以使其在可見光區(qū)具有強(qiáng)的吸收性，光催化還原產(chǎn)物CO的量子產(chǎn)率可以達(dá)到0.12。單核的釕絡(luò)合物與錸絡(luò)合物以1：1復(fù)合時(shí)，CO的量子產(chǎn)率為0.06。錸的配體對于光催化劑有極大的改進(jìn)，隨著催化劑中錸配體的含量的改變，CO的量子產(chǎn)率也發(fā)生改變。

Takeda等人[13]又以錸的配合物作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分別用三種錸的復(fù)合光催化劑 fac-[Re（bpy）（CO）3L]（L=SCN-（1-NCS），Cl-（1-Cl），CN-（1-CN））光催化還原CO2時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)檢測有CO生成。單電子缺失在這種復(fù)合催化劑的催化過程中有兩點(diǎn)重要作用；一是在失去配體L時(shí)，捕獲CO2，一是在沒有失去L時(shí)，通過單電子缺失將第二電子傳送給CO2。在配體是1-NCS時(shí)，單電子缺失起到以上兩種作用，CO的產(chǎn)量較高，量子產(chǎn)率為0.30；配體是1-Cl時(shí)，CO的量子產(chǎn)率是0.16；配體是1-CN時(shí)，沒有表現(xiàn)出光催化性能，因?yàn)閱坞娮尤笔Р荒苁笴N-配體分離。以fac-[Re（bpy）（CO）3（CH3CN）]+與 fac-[Re-{4,4-（MeO）2bpy}（CO）3{P（OEt）3}]+的混合體系作催化劑，CO的量子產(chǎn)率高達(dá)0.59。

目前研究發(fā)現(xiàn)以錸的配合物作光催化劑在光催化還原二氧化碳時(shí)，其表現(xiàn)出的催化活性，是配合物體系中催化活性較好的。

3 其它金屬氧化物

Liu等人[14]以BiVO4作催化劑，進(jìn)行在強(qiáng)可見光照射下光催化還原CO2生成乙醇的選擇性的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在強(qiáng)光下，生成了許多C1中間物，附著在BiVO4表面，聚合生成乙醇。單斜晶型的BiVO4催化效果優(yōu)于四方晶型的BiVO4。由紫外可見漫反射光譜分析，四方晶型的BiVO4對光的吸收范圍相對于單斜晶型的BiVO4較窄，可能是由于晶格缺陷所致。單斜晶型BiVO4禁帶寬度2.24eV，四方晶型BiVO4禁帶寬度2.56eV。光催化還原CO2反應(yīng)過程中，隨著光照時(shí)間的增加，甲醇與乙醇的產(chǎn)量呈近直線上升狀態(tài)，在不濾去紫外光時(shí)的還原產(chǎn)量高于濾去紫外光時(shí)的還原產(chǎn)量。

Lo等人[6]以ZrO2作催化劑，進(jìn)行光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫和常壓條件下，以ZrO2作催化劑，分別以H2，H2O，H2和H2O作還原劑，CO2初始濃度5%，在254nm紫外光照射下反應(yīng)2h。產(chǎn)物中均有CO生成，在以H2作還原劑時(shí)，CO產(chǎn)量最高為1.24μmol/g；以H2O作還原劑時(shí)，產(chǎn)物中未檢測到C2H6，以H2與H2O共同作還原劑時(shí)，C2H6產(chǎn)量最高為0.2μmol/g。研究發(fā)現(xiàn)CO2初始濃度為5%時(shí)效果最佳。

Pan等人[15]以NiO/InTaO4作催化劑，在可見光照射下進(jìn)行光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2MKHCO3溶液中，500W鹵燈照射下連續(xù)反應(yīng)20h，產(chǎn)物通過氣相色譜檢測有甲醇生成。紫外可見吸收光譜研究表明，InTaO4禁帶寬度大約為2.6eV，摻雜了NiO后，禁帶寬度沒有明顯改變。摻雜了NiO的InTaO4進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)，甲醇的產(chǎn)量相對于未摻雜NiO的InTaO4有著明顯的提高；甲醇產(chǎn)量隨著NiO的摻雜量的增加呈上升趨勢。摻雜量在1.0wt%NiO-InTaO4時(shí)，甲醇產(chǎn)率高達(dá)到1.394lmol/g·h。

Tsuneoka等人[16]以 MgO，CaO，ZrO2，Ga2O3，和Al2O3作催化劑，在H2氛圍下進(jìn)行光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在常溫常壓下反應(yīng)，還原產(chǎn)物有CO生成，CO的產(chǎn)量與CO2的量和催化劑上吸附的H2量有關(guān)。游離的H2吸附對催化反應(yīng)有促進(jìn)作用。其中Ga2O3催化活性最高，通過BET測得催化劑的比表面積為17m2·g-1。反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，Ga2O3與MgO作催化劑產(chǎn)量較高，分別為3.60μmol和3.55μmol。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)率逐漸降低。將吸附在催化劑上的水與不反應(yīng)的碳去除后，產(chǎn)率又重新回到開始時(shí)的最佳狀態(tài)。

Teramura等人[17]以ATaO3（A=Li,Na,K）作催化劑，H2作還原劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)24h后，經(jīng)檢測反應(yīng)產(chǎn)物中只有CO氣體，光催化活性LiTaO3＞NaTaO3＞KTaO3。LiTaO3作催化劑時(shí)，CO產(chǎn)量為0.42mol/g；TPD顯示吸附峰出現(xiàn)在573K。以NaTaO3和KTaO3作催化劑時(shí)，未檢測到吸收峰。一氧化碳產(chǎn)量主要與催化劑對CO2的化學(xué)吸附量有關(guān)，還與催化劑的煅燒溫度有關(guān)，隨著煅燒溫度的升高，催化活性逐漸提高。

Sayama等人[18]以ZrO2作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在400W高壓汞燈照射下，還原產(chǎn)物中有CO生成，Cu的摻雜量為1%時(shí)，CO產(chǎn)率為2.5μmol/h。反應(yīng)150h后，CO產(chǎn)率保持穩(wěn)定。摻雜Cu后的ZrO2作催化劑，還原產(chǎn)物檢測無甲烷存在，因?yàn)樵贑u上的逆反應(yīng)非常緩慢。ZrO2的光催化性能較好，估計(jì)與其高電負(fù)性和寬禁帶（5.0eV）有關(guān)。

李鑫等人[19]以碳納米管改性鐵酸鉍作光催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2合成甲醇的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以溶膠-凝膠法制備BiFeO3和BiFeO3/單壁碳納米管復(fù)合粉末，光催化還原CO2。（1）碳納米管負(fù)載的BiFeO3/SWCNTs復(fù)合粉末，具有較好的光催化還原CO2合成甲醇的性能，甲醇累積產(chǎn)量可以在4～6h達(dá)到最大值1000μmol/g。（2）碳納米管負(fù)載的BiFeO3/SWCNTs復(fù)合粉末的UV-Vis吸收率比BiFeO3的高0.2～0.4，碳納米管的改性可以明顯強(qiáng)化鐵酸鉍的紫外及可見光響應(yīng)性能。

唐勇等人[20]以Pt沉積的LaCoO3作催化劑，在不同犧牲劑條件下進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在波長425nm的碘鎵燈照射下，向0.01mol/LNa2CO3溶液中連續(xù)通入CO2氣體30min，然后密封反應(yīng)器反應(yīng)5 h。還原產(chǎn)物經(jīng)液相色譜分析有甲酸生成，紫外分光光度法檢測有甲醛生成。以甲醛做犧牲劑的光還原負(fù)載Pt制得的催化劑光催化還原產(chǎn)物的產(chǎn)量是最大的，光催化還原產(chǎn)物產(chǎn)量提高了2倍，甲酸產(chǎn)量由0.53mmol/g增加到1.34mmol/g。Pt負(fù)載到鈣鈦礦LaCoO3表面能夠有效地防止光生電子和空穴在表面的復(fù)合，加入犧牲劑后Pt在催化劑表面的分散性更好，所以加入犧牲劑制備的催化劑的活性更高。

許普查等人[21]以尖晶石CoAl2O4作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用無機(jī)鹽溶膠-凝膠法制備的CoAl2O4納米粉體屬尖晶石結(jié)構(gòu)，顆粒呈近球形和不規(guī)則形狀，粒子尺寸約4.39nm，光吸收極限波長大于800nm，禁帶寬度Eg小于1.55eV。在175W高壓汞燈照射下，分別選用K2C2O4、NaHSO3和NaH2PO2作供電子試劑光催化還原CO2，以NaHSO3作供電子試劑時(shí)，光催化效果最好，甲酸產(chǎn)量高達(dá)4004.16μmol/g。

綜上所述，通過離子摻雜對半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性，改性后催化劑的光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，催化活性明顯提高。

4 分子篩

分子篩一般由Si、Al通過氧鍵連接成的聚多陰離子骨架和維持電中性的陽離子組成，具有豐富規(guī)整的微孔和籠結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可透過大部分的可見及紫外光，是性能較好的光催化劑。

Anpo和 Zhang等人[22，23]以 Ti-MCM-41 和Ti-MCM-45等中孔分子篩作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)對甲烷和甲醇有較高的選擇性和反應(yīng)活性。具有三維孔道結(jié)構(gòu)且孔徑大于20?的Ti-MCM-48的反應(yīng)活性和生成甲醇的選擇性最高。這說明，孔徑效應(yīng)也是決定分子篩光催化劑反應(yīng)性能的重要因素之一。

Xkeue等人[24]以TiO2/FSM-16作催化劑，進(jìn)行了光催化還原CO2的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在水作還原劑的情況下，產(chǎn)物中有甲烷和甲醇生成。分子篩預(yù)處理的溫度越高，Ti在催化劑中的分散度越高，甲烷的產(chǎn)率越低，甲醇的產(chǎn)率和選擇性越高。研究發(fā)現(xiàn)TiO2/FSM-16的催化性能高于Ti-MCM-41、Ti-MCM-48。

以上研究中通過水熱合成結(jié)晶的同晶取代法和化學(xué)氣象沉積法制得過渡金屬取代或改性的雜原子分子篩光催化劑，催化活性有著顯著提高。

5 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)化燃料大規(guī)模應(yīng)用，大氣中二氧化碳的含量不斷增加。光催化還原二氧化碳生成碳?xì)浠衔锶剂蠈Νh(huán)境保護(hù)和能源的可再生利用具有重要的意義。利用永恒的太陽能對CO2進(jìn)行催化還原，其體系簡便易控、污染小，正成為科研工作者研究的一個(gè)重要方向。開發(fā)環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高活性、高使用壽命的催化劑將是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

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Progress in Research on Photocatalysts for Photocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

LI Xian-Da1,SHAN Wen-Yan2and BAI Xue-Feng3
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

Greenhouse gas CO2is one of the primary causes of global warming.Using solar energy to make the reduction of CO2into hydrocarbon organics will benefit the environmental protection and the efficient utilization of energy.The photocatalysts for the photocatalytic reduction of carbon dioxide are introduced,including TiO2,metal complexes and some other metal oxides.The process of preparing these catalysts,the feature of structure,the reaction conditions of photocatalytic reduction of CO2and the existed problems are described.Through the design of catalysts to improve the photocatalytic reactivity and the efficient utilization of light will be the focus of future research.

Carbon dioxide;photocatalytic;reduction

TQ 426.7

A

1001-0017（2011）05-0046-05

2011-04-27 *

黑龍江省科學(xué)院基金項(xiàng)目

李賢達(dá)（1987-），男，碩士研究生。

**通信聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，E-mail：bxuefeng@163.net;