李 培, 周永剛, 楊建國, 趙 虹, 張翔宇

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點實驗室,杭州 310027)

褐煤是世界上重要的煤炭資源之一,約占世界煤炭資源的40%以上.褐煤的全水分較高(w(Mt)=30%～60%),不利于直接燃用和長距離運輸,影響了電廠運行的安全性和經(jīng)濟性[1].如何有效地利用這些褐煤資源已經(jīng)引起了全世界的廣泛關(guān)注.國內(nèi)外對褐煤脫水進行了一定研究,目前最有效的方法是機械熱力除水技術(shù)(M TE)[2-6],即在一定壓力下加熱褐煤,通過機械擠壓脫除褐煤中水分,改變褐煤物性.

褐煤是由不同孔徑分布組成的多孔固態(tài)物質(zhì),孔隙結(jié)構(gòu)極為發(fā)達(dá),內(nèi)部和表面存在由有機質(zhì)和礦物質(zhì)形成的不同形狀的孔[7],具有很大的比表面積,這是其具有高含水量和強吸水性的重要原因.本文對蒙東褐煤進行熱壓脫水,得到不同壓力下的脫水褐煤,通過低溫氮吸附法研究脫水前后褐煤的孔隙特征和吸水特性,并通過與印尼褐煤比較分析,探討了灰分對褐煤熱壓效果的影響.

1 熱壓脫水試驗

1.1 試驗裝置

熱壓脫水試驗裝置示意圖見圖1.褐煤煤樣置于內(nèi)徑30 mm、高70 mm的不銹鋼加壓圓筒內(nèi),圓筒外表面纏繞加熱電阻絲,K型熱電偶實時監(jiān)控溫度,通過信號反饋控制加熱電阻絲的電流,電阻絲外側(cè)纏繞保溫材料.利用ENERPAC P392型加壓泵提供最大70 MPa的液壓,通過RC106型液壓缸對圓筒內(nèi)褐煤加壓.液壓缸活塞有效行程156 mm,承載能力101 kN.安全閥提供過載保護并控制加壓泵開關(guān),通過精度為±1.0%的壓力表控制液壓缸壓力.加壓圓筒上部和底部分別留有供脫水過程中產(chǎn)生的氣體和液態(tài)水溢出的通道.

圖1 褐煤加壓脫水裝置示意圖Fig.1 Schematic of pressurized dewatering device for lignite

1.2 試驗煤樣

褐煤樣品選用蒙東大雁褐煤,煤質(zhì)指標(biāo)見表1.

表1 煤樣的工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of lignite samples

1.3 試驗過程

將褐煤原煤樣破碎,選取1～6mm的煤粒置于不銹鋼圓筒中.經(jīng)熱天平實驗測得該褐煤的揮發(fā)分析出溫度約為211.6℃,因此選定加熱溫度為190℃,預(yù)熱30 min.快速加載活塞到指定的壓力(30 MPa、50M Pa)并持續(xù)2 h后停止加熱,在該壓力下使煤樣冷卻至室溫后取出,密封保存.

1.4 熱壓后褐煤的煤質(zhì)特征

脫水后的煤質(zhì)指標(biāo)見表2.脫水后褐煤的w(M t)和w(M ad)有較為明顯的下降,經(jīng)30 MPa和50 MPa熱壓的脫水率(熱壓后煤樣w(Mad)占原煤樣w(M t)的百分比)分別為56.5%和51.1%,煤樣的Q net,ad分別升高11.9%和13.4%,改質(zhì)效果明顯.煤樣的其他成分變化不大.

表2 脫水后煤樣的工業(yè)分析與元素分析Tab.2 Proximate and ultimate analysis of lignite samples after dewatering

圖2為原煤顆粒和經(jīng)30 MPa和50 MPa熱壓后的塊煤外表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖片,放大1 000倍,單位尺寸10μm.由圖中可以看出熱壓前后褐煤的外表面形態(tài)發(fā)生了改變.褐煤的原煤顆粒在SEM下呈疏松形態(tài);經(jīng)30M Pa熱壓后褐煤聚集形成塊狀,表面較粗糙;經(jīng)50 MPa熱壓后的褐煤塊外表面光滑.經(jīng)過熱壓,褐煤的比表面積明顯減小.

2 熱壓煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)

2.1 試驗儀器

試驗選用美國康塔儀器公司Autosorb-1-C全自動比表面積及孔隙度分析儀.該儀器具有5個不同測量范圍的傳感器,并通過熱導(dǎo)液位傳感器將液氮液位控制在±0.5mm,確保微孔測定的靈敏性,通過無油膜式泵串聯(lián)的渦輪在極限真空下計算孔分布,得到的比表面積范圍為0.000 5～5 000m2/g,孔徑為0.35～500 nm.在77 K液氮溫度下,氮分子直徑約為1.62 nm,因此認(rèn)為儀器實際可以測量的最小直徑為1.62 nm[8].

圖2 加壓前后褐煤的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of lignite before and after dewatering

2.2 試驗結(jié)果及分析

將不同工況熱壓處理后的煤樣破碎,取0.246 4～0.147 3 mm(60～100目),按國家標(biāo)準(zhǔn)脫除煤樣全水分,在200℃下脫氣3 h,用BJH法計算孔體積和孔徑分布.通過孔隙試驗得到的吸附-脫附等溫曲線見圖3.試驗得到的大雁褐煤的比表面積為6.50 m2/g,約為一般煙煤的5倍.經(jīng)30 MPa熱壓后得到的褐煤比表面積略微減小,為5.70 m2/g,為原煤樣的87.69%;經(jīng)50MPa熱壓后得到的褐煤比表面積為3.74m2/g,約為原煤樣的57.54%.

3個煤樣的吸附-脫附等溫曲線在形態(tài)上有微小差別,表示存在不同的孔分布[9].3條曲線都是III型吸附曲線,沿吸附量方向下凹,表明吸附質(zhì)與吸附劑分子間的相互作用較弱[10].同一煤樣的吸附等溫線和脫附等溫線并不重合,在相對壓力較高階段形成2個分支,這種所謂的吸附回線的形成是由于煤樣中同一個孔凝聚與蒸發(fā)時的相對壓力不同引起的[11].原煤樣的吸附回線在相對壓力 p/p0為0.78～0.94,30 MPa熱壓后煤樣的吸附回線在p/p0為0.77～0.95,50 MPa熱壓后煤樣的吸附回線在p/p0為0.29～0.95.煤中的孔形態(tài)各異,極少符合幾何形狀,吸附回線的形狀反映一定的孔結(jié)構(gòu).原煤樣和經(jīng)30 MPa熱壓后的煤樣主要為一端封閉的透氣性孔,而經(jīng)過50 MPa壓縮后煤樣的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,透氣性孔數(shù)量減少,在中孔和大孔區(qū)產(chǎn)生了開放性孔[12].

圖3 試驗煤樣的吸附-脫附等溫曲線Fig.3 Adsorption-resorption isotherm s of lignite samples

2.3 孔體積和孔徑分布

原煤樣的孔體積為0.061 9 m L/g,經(jīng)30 MPa熱壓后孔體積為 0.060 8 m L/g,為原煤樣的98.22%,經(jīng)50 MPa熱壓后孔體積為0.054 1 m L/g,為原煤樣的87.40%.孔體積在高壓力作用下略有減小,但其受壓力的影響小于比表面積受壓力的影響.

3個煤樣的孔徑分布情況見圖4,由于儀器的測量范圍在0.35～500 nm,圖中大于500 nm的數(shù)據(jù)缺乏精確性,僅供參考.根據(jù)IU-PAC將孔徑范圍定義為:大于50 nm的大孔、2～50 nm的中孔和小于2 nm的微孔[13].3個煤樣的孔徑主要集中于50 nm和300 nm附近.經(jīng)30 MPa熱壓后,煤樣的孔徑分布與原煤樣相比變化不明顯.經(jīng)50 MPa熱壓后,煤樣的孔徑分布發(fā)生了顯著的變化,直徑為300 nm左右的大孔數(shù)量明顯減少,產(chǎn)生了一定量直徑為50 nm左右的孔,總的孔容積減小.在50 MPa下煤樣產(chǎn)生了一定的不可逆的塑性變形[14].

圖4 試驗煤樣的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of lignite samples

3 熱壓褐煤的回水性能

將原煤樣和熱壓改質(zhì)后的煤樣放置于空氣加濕器出口的高濕度環(huán)境下吸水5天,進行3次重復(fù)測定后,得到3個樣品的平均w(Mad)分別為14.45%、12.20%和6.52%,與比表面積的比例差異基本相符,回水率(回水后煤樣w(Mad)占原煤樣w(Mad)的百分比)分別為110.0%、92.8%和 49.6%.30 MPa熱壓煤樣再回水后的w(M ad)比回水前增加了64.2%,比原煤樣的w(Mad)略低.50 MPa熱壓煤樣的回水性能有很大的改善,回水后煤樣的w(M ad)與回水前幾乎相同(差異在國家標(biāo)準(zhǔn)的誤差范圍內(nèi)[15]).熱壓改質(zhì)有效地抑制了褐煤在長距離運輸過程中的吸水回潮,降低了運輸成本.

4 灰分對熱壓效果的影響

對印尼褐煤的吸附特性研究表明[16],印尼褐煤(w(Mad)=13.70%,w(Ad)=1.33%)經(jīng)約為8.8 MPa壓力擠壓后孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化,比表面積和孔徑分布情況接近于平朔煙煤,褐煤的利用價值有明顯增加.在本試驗中,大雁褐煤經(jīng)過30 M Pa和50 MPa高壓熱改質(zhì)后孔隙結(jié)構(gòu)變化不明顯.煤的有機質(zhì)對溫度和壓力都十分敏感,在受壓成型時體積變形不可逆.比較2種煤樣的煤質(zhì),印尼煤和維多利亞煤的灰分分別僅為1.33%和0.8%[17],遠(yuǎn)低于大雁褐煤,所以煤中無機的灰分可能存在一定的抗壓性,對熱壓產(chǎn)生影響.

按照國家標(biāo)準(zhǔn)制得大雁褐煤灰分,在相同條件下熱壓并進行孔隙試驗,得到不同壓力下灰分的吸附-脫附等溫曲線(圖5).試驗得出原灰樣、30 MPa熱壓后灰樣和50 MPa熱壓后灰樣的比表面積分別為6.21 m2/g、6.58 m2/g和 6.98 m2/g,孔體積分別為0.067 9m L/g、0.084 1 m L/g和0.094 9 m L/g.灰樣的比表面積和孔體積并未因壓力的作用而減小,反而略有增大.

圖5 試驗灰分的吸附-脫附等溫曲線Fig.5 Adsorption-desorption isotherms of ash samples

3個灰樣的曲線同為III型吸附曲線,但除50 MPa熱壓在p/p0為0.78～0.92階段出現(xiàn)吸附回線外,其他2個灰樣并未有明顯吸附回線現(xiàn)象,表明原灰分中不存在開放性孔,主要為一端封閉的透氣性孔,對水分的包裹性較強.30 MPa熱壓并不能對這些透氣性孔造成明顯改變.在50 MPa熱壓作用下,灰分受到擠壓作用,一端封閉的透氣性孔數(shù)量減少,在大孔區(qū)產(chǎn)生了開放性孔,對水分的包裹性下降.

熱壓前后煤樣和灰樣的吸附特性可以反映蒙東大雁褐煤與印尼煤在可壓縮性方面的差異.由于灰分主要由煤中不可燃的無機礦物雜質(zhì)燃燒后產(chǎn)生,對壓力的敏感性比煤中的可燃有機質(zhì)低,在壓力作用下難以發(fā)生孔隙形變.大雁褐煤的灰分較高,因此原煤中不可燃無機礦物質(zhì)含量較高,而有機質(zhì)含量較低,抑制了煤樣的受壓作用,壓力作用難以改變煤樣的孔隙特征.而印尼褐煤灰分很低,對煤的受壓作用影響有限,在較低壓力下即可改變其孔隙特征.

5 結(jié) 論

(1)蒙東大雁褐煤煤樣經(jīng)30 MPa和50 MPa熱壓脫水后,脫水率分別達(dá)56.5%和51.1%,空氣干燥基低位發(fā)熱量分別增加了11.9%和13.4%.褐煤的運輸成本降低,適用范圍增大.

(2)煤樣經(jīng)30 MPa熱壓作用后比表面積和孔體積略有減小,分別為原煤樣的87.69%和98.2%,但孔徑分布變化不明顯.經(jīng)50 MPa熱壓后煤樣的比表面積和孔體積分別為原煤樣的57.54%和87.40%,且孔徑分布發(fā)生了明顯變化,總的孔容積減小.

(3)3個煤樣回水后的w(M ad)分別為14.45%、12.20%和 6.52%,回水率分別為110.0%、92.8%和49.6%.30 MPa熱壓煤樣回水后的w(M ad)比回水前增加了64.2%,比原煤的w(M ad)略低,而50 MPa熱壓煤樣回水后的w(M ad)基本不變,熱壓作用能有效抑制褐煤的回水.

(4)褐煤煤樣的灰分經(jīng)熱壓作用后比表面積和孔體積并未減小,且?guī)缀跞珵榘敕忾]性孔,與原煤樣相比,在相同壓力作用下其孔隙特征變化不大.與印尼煤相比,蒙東褐煤的灰分較高,影響了脫水改質(zhì)的效果.

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