童鳳丫,吳明清

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

1 前 言

我國(guó)汽油的來(lái)源以催化裂化汽油為主,汽油產(chǎn)品的升級(jí)換代需要脫硫和降烯烴。催化裂化汽油輕餾分中的烯烴含量高、硫含量低,而重餾分中烯烴含量低、硫含量高。鑒于我國(guó)催化裂化汽油中烯烴和硫分布的特點(diǎn),目前脫硫和降烯烴的常用方法是將催化裂化汽油切割成輕汽油(初餾點(diǎn)～70℃左右)和重汽油(70℃～終餾點(diǎn)),前者經(jīng)降烯烴處理、后者經(jīng)加氫脫硫處理后再將兩者進(jìn)行調(diào)合,以盡量減少辛烷值的損失。催化裂化輕汽油中相當(dāng)多的烯烴具有很強(qiáng)的醚化活性,如將其脫硫后與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)再與加氫后的重汽油調(diào)合,不但可以使烯烴轉(zhuǎn)化成辛烷值更高的醚類,而且還可以將甲醇轉(zhuǎn)化為附加值更高的汽油組分,提高汽油生產(chǎn)的綜合效益。但醚化工藝中通常使用的催化劑是強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,催化裂化輕汽油中的微量含氮化合物(簡(jiǎn)稱氮化物),尤其是堿性氮化物會(huì)使其中毒,所以在原料進(jìn)入醚化反應(yīng)器前必須脫除氮化物。

前人對(duì)催化裂化全餾分汽油和輕汽油中氮化物的分析鑒定和脫除已經(jīng)做過(guò)一些研究。但由于催化裂化輕汽油中的氮化物含量少、沸點(diǎn)低、不易分離獲得,導(dǎo)致對(duì)這些氮化物的認(rèn)識(shí)存在困難,迄今對(duì)其形態(tài)分布尚未達(dá)成共識(shí)。本文重點(diǎn)對(duì)脫除催化裂化輕汽油中氮化物的主要方法進(jìn)行綜述,并對(duì)今后催化裂化輕汽油脫氮的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2 輕汽油中氮化物的分類及形態(tài)分布

催化裂化輕汽油中的氮化物大致可以分為兩類:堿性氮化物和非堿性氮化物,分別是指在苯和冰醋酸的溶液中能被高氯酸-冰醋酸滴定的和不能被滴定的氮化物。

2.1 輕汽油中堿性氮化物的形態(tài)

沸點(diǎn)在輕汽油餾程范圍的堿性氮化物主要為脂肪胺類,如乙胺、丙胺、二乙胺和正丙胺等。一般認(rèn)為,催化裂化輕汽油中的堿性氮化物主要是上述脂肪胺類,但是分析人員發(fā)現(xiàn),在將脂肪胺配成的標(biāo)樣進(jìn)行GC-NCD分析時(shí),脂肪胺的譜峰均有拖尾現(xiàn)象,而再將含有一定量堿性氮化物的輕汽油進(jìn)行GC-NCD分析,發(fā)現(xiàn)譜峰上均沒(méi)有出現(xiàn)拖尾,這表明輕汽油中的堿性氮化物不是脂肪胺。張少華等[1]首先用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂富集催化裂化輕汽油(初餾點(diǎn)～75℃)中的堿性氮化物,然后用10%的NaOH溶液置換,最后用乙醚萃取溶液中的堿性氮化物,經(jīng)色譜、質(zhì)譜聯(lián)用儀分析,發(fā)現(xiàn)此堿性氮化物為吡啶。吡啶在常壓下的沸點(diǎn)為115.3℃,但卻出現(xiàn)在終餾點(diǎn)小于75℃的輕汽油餾分中。文獻(xiàn)中并未進(jìn)行原因分析,筆者認(rèn)為這可能是由于吡啶在此條件下和催化裂化輕汽油中的某種組分形成了低沸點(diǎn)共沸物,從而存在于輕汽油餾分中;也可能是催化裂化汽油的切割效果不好,導(dǎo)致一些重餾分進(jìn)入輕餾分中。

2.2 輕汽油中非堿性氮化物的形態(tài)

目前發(fā)現(xiàn)的催化裂化輕汽油中的非堿性氮化物主要為腈類,如丙烯腈、乙腈、丙腈等[2]。乙腈、丙腈的沸點(diǎn)均大于80℃,但即使以60℃為切割溫度,它們?nèi)源嬖谟谳p汽油餾分中。共沸能解釋這種現(xiàn)象,但是與其共沸的具體化合物卻尚未被確定。由于催化裂化輕汽油中非堿性氮化物的含量少并且極易揮發(fā),其分離和富集較堿性氮化物更困難,因而對(duì)其形態(tài)的研究進(jìn)展緩慢。

催化裂化輕汽油中的堿性氮化物會(huì)與醚化工藝所用的樹(shù)脂催化劑發(fā)生交換作用,使其中毒失活;非堿性氮化物本身對(duì)樹(shù)脂的毒害作用不大,但是當(dāng)原料水洗后,非堿性氮化物會(huì)在強(qiáng)酸性樹(shù)脂的催化作用下水解生成堿性氮化物,進(jìn)而使樹(shù)脂失活[3]。

3 輕汽油中氮化物的脫除方法

目前,脫除催化裂化輕汽油中氮化物的主要方法有萃取法、吸附法、預(yù)加氫法及其它方法。

3.1 萃取法

萃取脫氮法較常用的萃取劑有水、無(wú)機(jī)酸及有機(jī)溶劑。水萃取法的脫氮率在90%以上,是脫除醚化原料中氮化物的傳統(tǒng)方法,在醚化工藝的發(fā)展中起過(guò)重要作用。最具代表性的醚化工藝為NExTAME,DET,CDEthers工藝,這 3種工藝中原料的處理均采用水萃取法[4]。UOP公司1994-1998年申請(qǐng)了4個(gè)醚化原料水洗脫氮專利[5-8],在當(dāng)時(shí)很好地解決了醚化催化劑失活快的問(wèn)題。但是水萃取工藝的用水量大,一般為進(jìn)料量的30%以上,會(huì)產(chǎn)生大量廢水,且難以回收利用。此外,原料中殘留的水對(duì)催化劑也有一定的毒害作用。水萃取法更大的缺陷是對(duì)原料中丙腈的脫除率有限,為了最大限度地脫除丙腈,常常需要加大用水量。無(wú)機(jī)酸萃取的脫氮率高于水萃取,但存在酸耗量大、廢酸處理難的問(wèn)題,此脫氮法只有實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用方面的文獻(xiàn)報(bào)道[9],未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用。有機(jī)溶劑萃取過(guò)程最常用的溶劑為糠醛、C1～C3醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等。史英君等[10]開(kāi)發(fā)了一種液體石油產(chǎn)品溶劑精制脫氮方法,其特點(diǎn)是在常壓下用一種由C1～C3醇與水或稀堿水組成的溶劑,通過(guò)液相抽提脫除液體石油產(chǎn)品中的氮化物、硫醇硫以及低分子有機(jī)酸,總氮的脫除率可達(dá)50%～80%。Eppig等[3]使用一種溶劑來(lái)萃取輕汽油中的氮化物,取得了較好效果,這種溶劑在25℃時(shí)的密度不小于 0.90 g／cm3,其 Hansen極性溶解參數(shù) σP與Hansen氫鍵參數(shù)σH需滿足如下的關(guān)系:18.41(J／cm3)0.5＜(σP+σH)＜57.28(J／cm3)0.5

萃取法的缺點(diǎn)是常規(guī)溶劑精制的選擇性較差,在脫除氮化物的同時(shí),兩相的分配可能導(dǎo)致部分烴類也被脫除,且可能會(huì)有溶劑被抽提或攜帶進(jìn)入輕汽油中,造成原料污染;此外,因受到液-液平衡的限制,隨著精制深度的提高,精制油收率會(huì)明顯降低。因此,萃取法較適合于原料的粗精制,不宜用于進(jìn)一步提高油品質(zhì)量的補(bǔ)充精制。

由于對(duì)催化裂化輕汽油中氮化物形態(tài)的認(rèn)識(shí)有限,加之堿性氮化物和非堿性氮化物都可以通過(guò)萃取法進(jìn)行脫除,萃取法尤其是水萃取法在脫除催化裂化輕汽油氮化物的過(guò)程中發(fā)揮了很大作用。但近幾年隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,萃取法的應(yīng)用受到限制。

3.2 吸附法

吸附法脫氮是用固體吸附劑來(lái)脫除汽油中的氮化物,常用的吸附劑有活性炭、活性鋁、硅膠、改性吸附劑和樹(shù)脂類等。王海彥[11]用遼寧石油化工大學(xué)研制的大孔樹(shù)脂催化劑PA-30吸附劑,以堿性氮化物含量為0.812 mg／kg的催化裂化輕汽油為原料,在固定床吸附器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在吸附溫度30～70 ℃、空速 0.5～3 h-1、壓力0.5～1.0 MPa的條件下,堿性氮化物的脫除率達(dá)80%以上。劉興利等[12]在實(shí)驗(yàn)室考察了 NKC-9,CT-175,D005-II和LSI-600型磺酸樹(shù)脂以及13X型分子篩對(duì)輕汽油中堿性氮化物的脫除能力,結(jié)果表明,LSI-600型磺酸樹(shù)脂吸附劑的吸附選擇性最佳,在室溫25℃左右、常壓、劑油質(zhì)量比1:35、吸附時(shí)間15 min的條件下,堿性氮化物的脫除率可達(dá)100%,吸附劑經(jīng)再生可重復(fù)使用。對(duì)比5種吸附劑的吸附效果,發(fā)現(xiàn)增大吸附劑的孔徑和提高比表面積均有利于堿性氮化物的吸附,但當(dāng)孔徑足夠大時(shí),孔徑和比表面積對(duì)堿性氮化物吸附的影響程度減弱。樹(shù)脂類吸附劑可以同時(shí)吸附非堿性氮化物和堿性氮化物,但是非堿性氮化物腈類會(huì)造成樹(shù)脂永久失活。工業(yè)樹(shù)脂吸附裝置有時(shí)設(shè)兩個(gè)樹(shù)脂反應(yīng)器,原料先進(jìn)入稱為保護(hù)床的第一反應(yīng)器,將其中的氮化物大部分脫除后再進(jìn)第二個(gè)反應(yīng)器,以達(dá)到保護(hù)第二反應(yīng)器中樹(shù)脂吸附劑的目的。但是保護(hù)床中的樹(shù)脂需要定期更換。Marquez等[13]將催化裂化輕汽油先用少量的水洗滌,再用含有氧化鋁和白土的復(fù)合脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行脫氮。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在吸附溫度56℃、1.2～1.4 MPa、空速2 h-1的條件下,總氮脫除率達(dá)90%,并且實(shí)驗(yàn)60天后吸附劑的脫氮效果沒(méi)有減弱,吸附劑可再生。

大部分文獻(xiàn)指出,除樹(shù)脂類外的其它吸附劑只能吸附堿性氮化物,而不能吸附非堿性氮化物,由此認(rèn)為吸附法適用于非堿性氮化物含量少的輕汽油。本課題通過(guò)一些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),酸性白土能將輕汽油中非堿性氮化物含量由4.78 mg／kg脫至0.66 mg／kg,但吸附劑的失活較快。酸性白土價(jià)廉易得,而工業(yè)上并沒(méi)有大規(guī)模使用它來(lái)吸附脫除催化裂化輕汽油中的氮化物,這可能是由于其活性無(wú)法長(zhǎng)期保持。樹(shù)脂類吸附劑雖然可以同時(shí)吸附堿性氮化物和非堿性氮化物,但會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂永久失活。此外,樹(shù)脂成本高,表面易發(fā)生疊合等副反應(yīng)。對(duì)于氮化物含量高、處理量大的原料需要經(jīng)常更換吸附劑。吸附劑的再生也會(huì)耗費(fèi)很多能量。

3.3 預(yù)加氫方法

催化裂化輕汽油中的堿性氮化物比非堿性氮化物易于脫除,預(yù)加氫能使非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物,最后一并脫除。

傳統(tǒng)的汽油加氫是在高溫、高壓下進(jìn)行,一般會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值嚴(yán)重?fù)p失;預(yù)加氫由于反應(yīng)溫度和壓力均較低,可以通過(guò)控制進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣量來(lái)控制反應(yīng)的深度,一方面能將催化裂化輕汽油中導(dǎo)致醚化催化劑結(jié)焦的二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴,使辛烷值損失較小;另一方面可將汽油中的非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物,使后續(xù)的脫氮工作易于進(jìn)行。國(guó)外對(duì)預(yù)加氫法脫除催化裂化輕汽油中的非堿性氮化物的研究比較多,主要涉及預(yù)加氫的工藝和催化劑,其中對(duì)工藝的研究偏多,且?guī)缀蹙菍＠?。Patton等[14]用含有鈷或鎳的催化劑,在溫度50～70 ℃、壓力6.89～1.38 MPa的條件下,進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng),腈類可全部轉(zhuǎn)化成伯胺。Zuckerman等[15]用含銠的催化劑在非均相系統(tǒng)中進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng),將腈類轉(zhuǎn)化為胺類,反應(yīng)溫度為100～180℃、壓力為4～17 MPa。Himmler等[16]指出,在均相系統(tǒng)中用RuX[(L1)(L2)]催化劑可以使腈類加氫,其中X代表鹵素或SnCl3,L1代表茚基,L2代表磷化氫或二磷化氫。Allain,Hearn,Picard[2,17-18]等都報(bào)道了用預(yù)加氫轉(zhuǎn)化腈類氮化物的方法。預(yù)加氫轉(zhuǎn)化腈類的效果好,但是加氫過(guò)程中對(duì)氫氣的注入量需要嚴(yán)格控制,否則會(huì)導(dǎo)致單烯烴飽和。此外,預(yù)加氫后需對(duì)原料進(jìn)行再處理,通常采用吸附的方法脫除其中所含的堿性氮化物。

3.4 其它方法

其它一些脫除催化裂化輕汽油中氮化物的方法也取得了較好效果。馬駿等[19]用微波法處理吸附劑以改善吸附劑對(duì)輕汽油中堿性氮化物的脫氮率,并考察微波處理?xiàng)l件和吸附條件對(duì)脫除率的影響。結(jié)果表明,微波處理法可以提高吸附劑的脫氮率,最佳處理?xiàng)l件為:微波爐功率400 W、輻射溫度160℃、輻射時(shí)間16 min。用此法改性的吸附劑,其最佳吸附條件為:溫度40 ℃、空速0.5 h-1、壓力0.5 MPa,在此條件下改性后吸附劑的處理能力可達(dá)到每克吸附劑1 115.6 g輕汽油,堿性氮化物的脫除率達(dá)90%以上,較好地滿足了醚化催化劑對(duì)原料中氮含量小于1 mg／kg的要求,并且改性吸附劑的再生性能也較好,再生后的吸附劑處理輕汽油的能力與新鮮吸附劑相當(dāng),但再生過(guò)程需消耗大量的酸,難以滿足綠色生產(chǎn)的要求。Baset等[20]在無(wú)水條件下,使含有氮化物的有機(jī)物與氣體SO2接觸,其中的氮化物會(huì)與SO2反應(yīng)生成一種復(fù)雜的沉淀,將沉淀物分離后,有機(jī)物中的氮化物含量較低,此方法對(duì)某些氮化物的脫除率能達(dá)100%。Gatsis[21]報(bào)道了一種用硼酸與多羥基有機(jī)物的混合物來(lái)除去碳?xì)浠衔镏袎A性氮化物的方法,用此方法可使石腦油原料中的堿性氮化物含量從 287 μg／g降低到2 μg／g。

需要說(shuō)明的是,上述這些方法還都處在初步研究階段,并未形成體系,其方法的有效性還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)束語(yǔ)

催化裂化輕汽油中的氮化物包括堿性氮化物和非堿性氮化物,堿性氮化物易于脫除,非堿性氮化物較難脫除。在氮化物脫除方法中,萃取法脫氮率高,但是脫氮后的汽油收率低,萃取液的處理困難,并且油品中易攜帶萃取劑。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,萃取法脫氮的發(fā)展空間將逐漸縮小,尤其是水萃取法。吸附法脫氮操作簡(jiǎn)單,油品損失較少,吸附劑再生也較容易,但是大部分吸附劑只能脫除堿性氮化物,不能脫除非堿性氮化物,使其應(yīng)用受到限制。開(kāi)發(fā)能同時(shí)脫除堿性氮化物和非堿性氮化物的吸附劑將成為吸附法脫氮的重點(diǎn)。預(yù)加氫方法能將非堿性氮化物轉(zhuǎn)化為堿性氮化物,該方法本身不直接脫除氮化物,一般要與其它方法配合使用。預(yù)加氫一般在低溫低壓下進(jìn)行,裝置較簡(jiǎn)單,能耗較低,并且在醚化原料預(yù)處理過(guò)程中用來(lái)脫除二烯烴。對(duì)二烯烴有強(qiáng)選擇性并能將非堿性氮轉(zhuǎn)化為堿性氮的雙功能預(yù)加氫催化劑將突破醚化工藝的瓶頸。此外,對(duì)催化裂化輕汽油中氮化物形態(tài)的研究也將會(huì)成為脫氮研究的重點(diǎn)。

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