季春曉 劉禮華 曹文娟

碳纖維表面處理方法的研究進(jìn)展

季春曉 劉禮華 曹文娟

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業(yè)部,200540)

綜述了碳纖維表面處理的各種方法及其研究進(jìn)展況,分析了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)。分析結(jié)果表明:電化學(xué)氧化法反應(yīng)緩和、處理時(shí)間短,可與碳纖維生產(chǎn)流水線匹配,而且可以對(duì)氧化程度進(jìn)行精確控制,技術(shù)成熟,是目前最具工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值的方法。

碳纖維 氧化法 非氧化法

碳纖維按原料可分為三大類(lèi):黏膠基、聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維。工業(yè)化生產(chǎn)主要以聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維為主,其他碳纖維極少。碳纖維既可作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷,又可作為功能材料發(fā)揮作用,因此近年來(lái)發(fā)展十分迅速,在航空航天、汽車(chē)、化工、能源、交通、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂復(fù)合材料由于具有相對(duì)密度小、比強(qiáng)度高、比模量高、熱膨脹系數(shù)小等特點(diǎn),在航天器上已得到廣泛的應(yīng)用。但未經(jīng)表面處理的碳纖維表面惰性大,缺乏具有化學(xué)活性的官能團(tuán),與基體的黏結(jié)性差,界面中存在較多的缺陷,限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。因此,國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維的表面改性研究非?；钴S。碳纖維的表面改性主要通過(guò)提高碳纖維表面活性,強(qiáng)化碳纖維與基體樹(shù)脂之間界面性能,達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的目的[1]。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類(lèi)。在此對(duì)碳纖維表面處理方法進(jìn)行詳細(xì)介紹和比較,以期為碳纖維生產(chǎn)廠家提高碳纖維復(fù)合材料性能提供參考。

1 非氧化法

非氧化法分為氣相沉積法、電聚合法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、晶須生長(zhǎng)法、等離子體法等。

1.1 氣相沉積法

近年來(lái),用氣相沉積技術(shù)對(duì)碳纖維進(jìn)行涂覆處理是碳纖維改性的一個(gè)重要方面,在高模量結(jié)晶型碳纖維表面沉積一層無(wú)定性碳來(lái)提高其界面黏接性能,增加復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度。

氣相沉積處理法中采用的涂層技術(shù)主要有兩種:一種把碳纖維加熱到 1 200℃,用甲烷 (乙炔、乙烷)-氮混合氣體處理,甲烷在碳纖維表面分解,形成無(wú)定型碳的涂層,處理后所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高兩倍;另一種方法是先用喹啉溶液處理碳纖維,經(jīng)干燥后在 1 600℃下裂解,所得到的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度可提高2.7倍。此外,還可以用羧基鐵和酚醛等的熱解后的沉積物來(lái)提高界面性能[2]。

氣相沉積處理法是在碳纖維和樹(shù)脂的界面引入活性炭的塑性界面區(qū)來(lái)松弛應(yīng)力,從而提高了復(fù)合材料的界面性能。但氣相沉積處理法所需溫度較高,有一定危險(xiǎn)性,且工藝條件苛刻,未能實(shí)現(xiàn)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 電聚合法[3]

電聚合法是在電場(chǎng)力的作用下使含有活性基團(tuán)的單體在碳纖維的表面聚合成膜,以改善其表面形態(tài)和組成。用碳纖維作陽(yáng)極,不銹鋼板作陰極,電聚合液可用含羧基共聚物的銨鹽水溶液。電聚合的基本歷程為:帶有羧基的高聚物的陰離子在電場(chǎng)力的作用下向陽(yáng)極的表面移動(dòng),發(fā)生質(zhì)子化作用而沉積在其表面形成聚合膜。

Subramanian教授等早在 1976年就研究用電化學(xué)聚合對(duì)纖維進(jìn)行改性。他們以碳纖維為電極,將乙烯基單體如丙烯酸及馬來(lái)酸酐的共聚物等聚合單體在電場(chǎng)作用下聚合在碳纖維表面,結(jié)果使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高了 16%。張復(fù)盛研究了用具有水溶性的烯類(lèi)單體,配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液,在碳纖維上進(jìn)行電聚合行為。發(fā)現(xiàn)經(jīng)電聚合處理之后的碳纖維單絲的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、以及斷裂伸長(zhǎng)率都有明顯提高,復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有了大幅度提高,沖擊強(qiáng)度也有明顯改善。

電聚合法采用苯乙烯馬來(lái)酸酐、甲基乙烯醚馬來(lái)酸酐、乙烯丙烯酸共聚物和烯烴馬來(lái)酸酐等,它們屬于熱塑性聚合物,耐高溫性能差,因而所制復(fù)合材料的高溫層間剪切強(qiáng)度和濕態(tài)層間剪切強(qiáng)度有不同程度下降。電聚合的電壓比較低,時(shí)間短,可與碳纖維生產(chǎn)線相匹配,只是工序較繁雜,有的電聚合液不太穩(wěn)定,不便連續(xù)操作。

1.3 偶聯(lián)劑涂層法

偶聯(lián)劑涂層法所采用的偶聯(lián)劑為雙性分子,它的一部分官能團(tuán)與碳纖維表面反應(yīng)形成化學(xué)鍵,另一部分官能團(tuán)與樹(shù)脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣偶聯(lián)劑就在樹(shù)脂與碳纖維表面起到一個(gè)化學(xué)媒介的作用,將二者牢固地連在一起,從而達(dá)到提高界面強(qiáng)度的目的。在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,可采用空氣氧化處理。另外,在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理的同時(shí),對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行一定的處理也能進(jìn)一步改善界面性能,從而提高復(fù)合材料的綜合性能。

錢(qián)春香認(rèn)為在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,纖維的表面最好含有一定量的羧基和羥基[4]。M.H.Choi等在對(duì)碳纖維進(jìn)行偶聯(lián)劑涂層處理之前,首先對(duì)纖維進(jìn)行了硝酸氧化處理,取得了很好的效果,其增強(qiáng)的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度最高,纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合得到了改善[5]。劉玉文等在對(duì)碳纖維進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑涂層處理之前,先進(jìn)行了纖維的陽(yáng)極預(yù)氧化處理,增加纖維表面的羥基數(shù)量,使其表面與偶聯(lián)劑進(jìn)行共價(jià)鍵合的活性點(diǎn)增加,導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂界面黏接強(qiáng)度的提高[6]。

偶聯(lián)劑涂層法提高復(fù)合材料中界面黏接性能的應(yīng)用非常廣泛,用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的技術(shù)已有較成熟的經(jīng)驗(yàn)。但由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量及種類(lèi)較少,只用偶聯(lián)劑處理的效果往往不太理想。用偶聯(lián)劑處理碳纖維 (低模量)可以提高碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面強(qiáng)度,但對(duì)高模量碳纖維效果不明顯。

1.4 聚合物涂層法

碳纖維表面涂覆聚鋁氧烷,在高溫?zé)崽幚?則碳纖維表面生成氧化鋁涂層,使其抗氧化性能得到提高,可與金屬?gòu)?fù)合制取碳纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。

南京理工大學(xué)汪信等采用溶膠 -凝膠法在碳纖維的表面涂覆了氧化鋁和釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層,通過(guò)比較氧化物涂層前后碳纖維 /環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn),氧化鋁和釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層后使層間剪切強(qiáng)度 ( ILSS)分別提高了 17.7%和 52.0%,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也均稍有提高;且在碳纖維表面形成的氧化鋁和釔穩(wěn)定的氧化鋯涂層在 350～700℃溫度條件中能有效地減緩碳纖維環(huán)氧基復(fù)合材料的氧化失重速率[7]。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所王玉慶等研究了在碳纖維表面涂覆 S iO2的工藝及其對(duì)碳纖維性能的影響,結(jié)果表明涂覆 SiO2層后,碳纖維的強(qiáng)度基本上保持不變,且有效地提高了碳纖維的抗氧化性能[8]。

在對(duì)碳纖維進(jìn)行聚合物涂層之前,纖維的表面最好含有一定量的羧基和羥基,否則由于碳纖維表面的官能團(tuán)數(shù)量較少,聚合物涂層的效果往往不太理想。

1.5 晶須生長(zhǎng)法

在碳纖維表面,通過(guò)化學(xué)氣相沉積生成碳化硅、硼化金屬、TiO2、硼氫化合物等晶須,能明顯提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度,并且晶須質(zhì)量只占纖維的 0.5%～4%,晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 3%～4%時(shí)層間性能達(dá)到最大。

生長(zhǎng)晶須的過(guò)程包括成核過(guò)程以及在碳纖維表面生長(zhǎng)非常細(xì)的高強(qiáng)度化合物單晶的過(guò)程。盡管晶須處理能獲得很好的效果,但因費(fèi)用昂貴、難以精確處理,故工業(yè)上無(wú)法采用。

1.6 等離子體法

等離子體法是一種新興的表面處理方法。等離子體法共有 3種,即高溫等離子體、低溫等離子體和混合等離子體法。等離子體法主要是通過(guò)等離子體撞擊碳纖維表面,從而刻蝕碳纖維表層,使其表面的粗糙度增加,表面積也相應(yīng)增加。由于等離子體粒子一般具有幾個(gè)到幾十個(gè)電子伏特的能量,使得碳纖維表面發(fā)生自由基反應(yīng),并引入含氧極性基團(tuán)。等離子體法還有可能使碳纖維表面微晶晶格遭到破壞,從而減小其微晶尺寸。

C.U.Pittman等分別使用氧等離子體處理的和異丁烯聚合涂層處理的碳纖維來(lái)增強(qiáng)樹(shù)脂,結(jié)果氧等離子體處理的纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高不明顯,而異丁烯聚合處理的纖維以及先經(jīng)氧等離子體處理后進(jìn)行聚合處理的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度下降。但只要很好地制定聚合處理工藝,就有可能達(dá)到改善界面性能的目的[9]。N.Dilsiz等的研究表明,碳纖維經(jīng)等離子體聚合處理后,纖維表面的粗糙度以及表面條紋都增多,這有利于纖維與樹(shù)脂間的機(jī)械鍥合;同時(shí)纖維表面的活性成分增加,可以改變纖維表面的極性和結(jié)構(gòu),增強(qiáng)纖維與基體間的結(jié)合強(qiáng)度[10]。劉新宇等用經(jīng)等離子體接枝處理的碳纖維來(lái)增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料,結(jié)果碳纖維的表面活性提高,改善了纖維與樹(shù)脂間的界面黏接性能,從而改善了復(fù)合材料的界面性能,使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度得到提高[11]。

作為一種新興的處理手段,等離子體處理法具有處理溫度低、時(shí)間短、經(jīng)改性的表面厚度薄,可達(dá)到幾微米等優(yōu)點(diǎn)。但單純地用某種氣體放電產(chǎn)生的等離子體處理碳纖維存在時(shí)間效應(yīng),處理后的效果會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而消失,只有盡快與基體復(fù)合才能獲得較好的處理效果。同時(shí),等離子體的產(chǎn)生需要一定的真空環(huán)境,在工業(yè)化應(yīng)用中存在生產(chǎn)成本高,設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問(wèn)題,難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、穩(wěn)定化的生產(chǎn)。

2 氧化法

氧化法又分為氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化法。

2.1 氣相氧化法

氣相氧化的介質(zhì)是熱空氣或其中混合了一定量的空氣、O2、O3、CO2、CO、SO2、水蒸氣等氣體的混合氣體,處理溫度一般在 400～600℃,反應(yīng)時(shí)間根據(jù)碳纖維種類(lèi)和所需氧化程度而定。氣相氧化是用氧化性氣體來(lái)氧化纖維表面,從而引入極性基團(tuán),并給予適宜的粗糙度來(lái)提高復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度。

賀福等用O3氧化法對(duì)碳纖維的表面進(jìn)行氧化處理,使碳纖維復(fù)合材料 (CFRP)的層間剪切強(qiáng)度提高了 40%～76%,他們將原因歸于纖維表面的化學(xué)官能團(tuán)和比表面積的增加,而物理的“錨錠效應(yīng)”是次要的[12]。W.H.Lee等將碳纖維在氧氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w中進(jìn)行氧化處理,發(fā)現(xiàn)氧化處理的纖維和未處理的纖維表面最大的區(qū)別是處理后的纖維表面有較多的羰基。氧化處理的纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料,其剪切強(qiáng)度比未處理的提高了 69%,因此他們也將原因主要?dú)w于纖維表面官能團(tuán)的改變,認(rèn)為羰基在纖維與樹(shù)脂的界面處起到了改善界面結(jié)合強(qiáng)度的作用,從而改善了復(fù)合材料的性能[13]。林志勇等利用空氣氧化碳纖維,并研究了硼氫化鈉 (NaBH4)和四氫鋁鋰(L iAlH4)對(duì)氧化后的碳纖維的還原作用,發(fā)現(xiàn)氧化使表面—C—H部分轉(zhuǎn)化為含氧基團(tuán),利用硼氫化鈉 (NaBH4)和四氫鋁鋰 (LiAlH4)對(duì)這些含氧基團(tuán) (如—CO—、—COO—)進(jìn)行還原,使它們部分轉(zhuǎn)化為羥基,從而獲得表面官能團(tuán)數(shù)量較高的碳纖維。這種先氧化再還原的方法有望為復(fù)合材料界面性能的改善提供一種有效的途徑[14]。

氣相氧化法設(shè)備簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,易和碳纖維工業(yè)生產(chǎn)線銜接,實(shí)現(xiàn)連續(xù)處理。碳纖維在氣相氧化的過(guò)程中,隨時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高,強(qiáng)度會(huì)有損失,但只要內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,其表面刻蝕程度及比表面積會(huì)隨之增加,有利于復(fù)合材料的界面結(jié)合。同時(shí),化學(xué)狀態(tài)的變化也會(huì)提高復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。但是由于氧化反應(yīng)激烈,反應(yīng)條件難以控制,若溫度不能得到精確控制就有可能導(dǎo)致強(qiáng)度損失過(guò)大,影響碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.2 液相氧化法

液相氧化法主要是將碳纖維浸入到某種氧化性溶液中,通過(guò)氧化劑來(lái)氧化刻蝕碳纖維表面。液相氧化中使用的氧化劑種類(lèi)很多,如高錳酸鉀、過(guò)硫酸銨、次氯酸鈉和硫酸混合溶液、硝酸等。硝酸是液相氧化中研究較多的一種氧化劑,用硝酸氧化碳纖維,可使其表面產(chǎn)生羧基、羥基和酸性基團(tuán),這些基團(tuán)的量隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高而增多。

杜慷慨等用硝酸作為氧化劑,發(fā)現(xiàn)纖維表面的羧基等基團(tuán)隨氧化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)而增多,但當(dāng)溫度超過(guò) 100℃和氧化時(shí)間超過(guò) 2 h,雖然含氧基團(tuán)迅速增多,但過(guò)度氧化導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低,反而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。他們同時(shí)將液相氧化與熱空氣氧化處理作了比較,發(fā)現(xiàn)熱空氣氧化處理的纖維表面含氧基團(tuán)明顯較少,不利于提高樹(shù)脂與纖維間的界面結(jié)合[15]。趙東宇等的研究結(jié)果表明,對(duì)碳纖維表面用 15%次氯酸鉀 (KC lO3)與 40%硫酸混合溶液進(jìn)行處理,改性效果顯著。這種混合溶液是一個(gè)較溫和的氧化體系,氧化反應(yīng)的結(jié)果只是增加了羧基數(shù)量,而羧基的增加提高了纖維表面的極性,從而改善了纖維與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性,有利于界面結(jié)合。這種氧化劑對(duì)纖維表面的氧化程度具有可控性,不致于對(duì)纖維造成損傷,在纖維表面的刻蝕深度不是很大,有益于改善纖維和樹(shù)脂的黏接[16]。

采用液相氧化法氧化后的碳纖維表面所含的各種含氧極性基團(tuán)和溝壑增多,有利于提高纖維與樹(shù)脂之間的界面結(jié)合力。該法與氣相氧化法相比,氧化情況較為溫和,不易使纖維產(chǎn)生過(guò)度的刻蝕和裂解,而且在一定條件下含氧基團(tuán)數(shù)量比氣相氧化法的多,所以處理效果比氣相氧化法好,但由于采用的氧化劑均為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿及其鹽類(lèi),對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重,很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 氣液雙效氧化法

氣液雙效氧化法是指先用液相涂層,后用氣相氧化,使碳纖維的自身抗拉強(qiáng)度及其復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度均得到提高。

賀福等人用該法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行了處理,較未處理的碳纖維,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 3.06%提高到6.60%,氧與碳的電子結(jié)合能之比由 3.66%提高到7.07%,羥基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由 5.7%下降為 4.7%,羰基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由 13.6%提高到 16.0%,層間剪切強(qiáng)度由 70.0MPa提高到 96.6MPa,拉伸強(qiáng)度的提高幅度為 6%～19%[17]。

該法兼具液相補(bǔ)強(qiáng)和氣相氧化的作用,但還存在與氣相氧化法相同的缺點(diǎn),即反應(yīng)激烈,反應(yīng)條件難以控制。

2.4 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法即陽(yáng)極電解氧化法。它是以碳纖維作為陽(yáng)極而浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極,電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向碳纖維移動(dòng),在其表面放電生成新生態(tài)氧,繼而使其氧化,生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán),同時(shí)碳纖維也會(huì)受到一定程度的刻蝕,產(chǎn)生了孔洞和溝槽,形成一定的粗糙度,從而增加了纖維與基體間的機(jī)械鍥合作用。采用電化學(xué)氧化法,合理選擇電化學(xué)氧化裝置是保證實(shí)施碳纖維有良好的表面處理效果的前提條件。在選擇電化學(xué)氧化裝置時(shí),要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇[18]。陰極的材料既要導(dǎo)電,又要耐腐蝕。石墨板具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性,在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。電解質(zhì)可用酸、堿或鹽類(lèi)。例如,硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、硝酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨等。其中,硝酸或碳酸銨、碳酸氫銨表面處理效果較好,因?yàn)樗鼈兊年庪x子反應(yīng)速率常數(shù)大,可提高其親水性,改善 12 K以上絲束的浸漬性,絲束中部也易潤(rùn)濕。采用脈沖直流電源可提高陽(yáng)極電解氧化的效果,氧化與擴(kuò)散可以交替進(jìn)行,實(shí)現(xiàn)均勻氧化,不僅能使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度成倍提高,而且可提高碳纖維自身的拉伸強(qiáng)度。

郭云霞等采用電化學(xué)氧化法對(duì)聚丙烯腈(PAN)基碳纖維進(jìn)行表面改性,處理后纖維表面溝槽加深、加寬、粗糙度增加,這些都有利于樹(shù)脂與碳纖維表面發(fā)生咬合固定;并發(fā)現(xiàn)經(jīng)電化學(xué)改性后的碳纖維表面碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了 9.7%,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了 53.8%,由此說(shuō)明電化學(xué)氧化使表面的活性點(diǎn)增多,有利于提高碳纖維表面與樹(shù)脂間的化學(xué)反應(yīng)性,進(jìn)而可以改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能[3]。北京化工大學(xué)的王成忠等對(duì)各向同性瀝青基碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理,分析了碳纖維表面含氧官能團(tuán)和表面微觀形貌的變化過(guò)程,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化表面處理后,表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加;碳纖維表面的氧化刻蝕首先發(fā)生在表面不規(guī)則突起處,作用的結(jié)果使碳纖維表面趨于更光滑,繼續(xù)氧化使碳纖維表面出現(xiàn)規(guī)則排列的溝槽[19]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉宇艷等以碳酸氫銨為電解質(zhì)的陽(yáng)極氧化和以馬來(lái)酸酐為溶質(zhì)進(jìn)行的低溫等離子體處理,對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)良好的界面黏接可以提高復(fù)合材料的抗疲勞性能,但是過(guò)強(qiáng)的界面黏接反而導(dǎo)致復(fù)合材料疲勞性能的下降[3]。北京化工大學(xué)劉杰等采用電化學(xué)氧化法對(duì) PAN基碳纖維進(jìn)行連續(xù)氧化處理,結(jié)果表明:其表面的粗糙度和比表面積增大,表面羥基數(shù)量提高55%,活性碳原子數(shù)增加 18%;采用適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件可使碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高 20%以上[20]。

電化學(xué)氧化反應(yīng)條件緩和,處理時(shí)間短,因此可與碳纖維生產(chǎn)流水線銜接,而且可以通過(guò)控制電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度等工藝條件實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化程度的精確控制,實(shí)現(xiàn)均勻氧化。由于增加了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán),提高了碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂的浸潤(rùn)性和反應(yīng)性,有利于改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能,因此,它是目前最具有實(shí)用價(jià)值的方法之一。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,碳纖維的表面處理方法各有特點(diǎn)。非氧化法中,氣相沉積法、晶須生長(zhǎng)法、等離子法國(guó)內(nèi)外仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段,沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法的效果不明顯;電聚合法工序復(fù)雜,不便于連續(xù)操作。氧化法中,液相氧化僅適于間歇操作;氣相氧化法反應(yīng)時(shí)間根據(jù)碳纖維種類(lèi)和所需氧化程度而定;氣液雙效氧化法難以控制條件。相對(duì)來(lái)說(shuō),電化學(xué)氧化法的優(yōu)點(diǎn)最多,不僅能夠極大地提高碳纖維的表面浸潤(rùn)性能和反應(yīng)性,而且處理?xiàng)l件溫和而易于控制,纖維表面處理均勻,易于與碳纖維生產(chǎn)線匹配,在碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)上應(yīng)用的前景廣闊。

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Advance on Research of Carbon Fiber Surface TreatmentM ethods

Ji Chunxiao,Liu Lihua,Cao Wenjuan
(Acrylic FiberD ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,Ltd.200540)

The various methods for carbon fiber surface treatment and their research development situation were reviewed,and advantages and disadvantages of each were analyzed.Result showed that with the features of moderate action and short treatment time,electrochemical oxidation method matched well with carbon fiber production flow,and could realize accurate control of oxidation degree,so the technology was mature and had most value for industrial application.

carbon fiber,oxidation method,non-oxidation method

1674-1099 (2011)02-0057-05

TQ342+.74

A

2011-01-13。

季春曉,女,1972年出生,2007年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子材料及工程專(zhuān)業(yè),工程師,現(xiàn)從事腈綸新產(chǎn)品研究與開(kāi)發(fā)工作。已發(fā)表論文 10篇。