宋繼梅，唐婷，杜永芳，王紅，張蕙，梅雪峰

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，功能無機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230039)

新材料是支撐現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，沒有新材料的誕生，就不可能有科學(xué)技術(shù)的持續(xù)發(fā)展。鉬元素在新材料中發(fā)揮著重要的作用，鉬及其化合物是應(yīng)用廣泛的催化劑［1－3］，用于固體電池［4］、氣體傳感器、潤滑劑［5－6］、燃料、油漆、介質(zhì)腐蝕劑、抗菌防腐劑等。中國鉬礦資源豐富，自然界中主要以輝鉬的形式存在，其次以鉬與鎢、銅、釩等元素共生的氧化物礦物形式存在?？茖W(xué)家們對(duì)過渡金屬的鉬酸鹽材料進(jìn)行了廣泛的研究［5－11］。

張業(yè)等報(bào)道［12－13］采用加入雙氧水形成類凝膠，結(jié)合超臨界流體干燥技術(shù)成功地制得超細(xì)Mo－Co－K催化劑。TEM測試結(jié)果顯示，催化劑由兩種不同形態(tài)和大小的片狀微晶和球狀顆粒組成。中國科技大學(xué)的學(xué)者系統(tǒng)研究了硫化超細(xì)鉬基催化劑的性能，用檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠－凝膠法制備Co-MoO4，使用XRD，BET和DTA等手段進(jìn)行表征，合成的CoMoO4表現(xiàn)出強(qiáng)的催化活性［14－16］。此外，東北大學(xué)的研究者通過調(diào)節(jié)水和CTAB摩爾比的微乳液法，控制合成了納米鉬酸鈷，并對(duì)該產(chǎn)物的控制合成條件、光催化性質(zhì)以及抗菌活性進(jìn)行了研究［3］。近幾年，研究者還對(duì)鉬酸鹽的電化學(xué)性能進(jìn)行了廣泛的研究，浙江大學(xué)的研究者們以L－半胱氨酸、石墨烯氧化物、鉬酸銨為原料，合成了二硫化鉬/石墨復(fù)合材料［9］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜二硫化鉬/C的鋰離子電池的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于常規(guī)的鋰電池，這是由于二硫化鉬/石墨復(fù)合材料為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，而二硫化鉬和石墨之間有協(xié)同效應(yīng)。

為了進(jìn)一步拓展鉬酸鹽的合成與性質(zhì)研究，我們進(jìn)行了有益的探索，采用簡單易行的室溫液相陳化法制備了鉬酸鈷納米棒，進(jìn)行了系列表征，研究了合成產(chǎn)物的抗菌活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米鉬酸鈷的制備

方法一：

所用的化學(xué)試劑都是分析純，使用前未進(jìn)行純化。實(shí)驗(yàn)過程如下：取潔凈的100 mL燒杯，稱取Co (NO3)2·6H2O 0.436 5 g和仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.264 2g溶于10 mL蒸餾水中，磁力攪拌約10 min，加入10 mL的DMF，繼續(xù)攪拌。滴加4滴氨水，溶液由西洋紅變?yōu)樽狭_蘭渾濁，繼續(xù)攪拌使反應(yīng)充分。反應(yīng)液放置過夜(12 h)，次日離心、沉降，反復(fù)水洗、醇洗后，置于60℃真空烘箱干燥。最后，400℃恒定5 h焙燒得到紫藍(lán)色粉末，記作樣品1。

方法二：

將溶劑DMF改換成無水乙醇，其余步驟同方法一，得紫藍(lán)色粉末，記作樣品2。

1.2 納米鉬酸鉍的制備

取一只潔凈的100 mL燒杯，稱取Bi(NO3)3· 5H2O 0.732 2 g和仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.264 2 g于100 mL燒杯中，量取10 mL蒸餾水，在蒸餾水中滴加少許濃鹽酸，調(diào)節(jié)pH到3左右，磁力攪拌約10 min，加入10 mL的乙醇，繼續(xù)磁力攪拌，溶液由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色。反應(yīng)液放置過夜(12 h)，次日離心、沉降，反復(fù)水洗、醇洗后，置于60℃真空烘箱干燥。最后，450℃恒定5 h焙燒得到黃色粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

2.1.1 鉬酸鈷納米棒和鉬酸鉍的結(jié)構(gòu)

物相分析在PhilipsXpeRt Pro型X－射線衍射儀(XRD)上完成，以石墨單色化得Cu－Kα為放射源，波長λ=1.541 8 nm，掃描速度為0.06°/s，掃描角度范圍為10°～70°。圖1是樣品1的XRD衍射花樣，與標(biāo)準(zhǔn)卡片21－0868吻合，所有衍射峰都容易指標(biāo)為單斜相鉬酸鈷，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。樣品2的XRD衍射花樣與樣品1的完全一致，表明合成產(chǎn)物均為單斜相鉬酸鈷。

圖2是合成產(chǎn)物鉬酸鉍的XRD衍射花樣，與標(biāo)準(zhǔn)卡片21－0102型吻合，所有衍射峰都容易指標(biāo)為單斜相鉬酸鉍，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

圖1 樣品1的XRD衍射花樣圖

圖2 合成產(chǎn)物鉬酸鉍的XRD衍射花樣

2.1.2 溶劑對(duì)納米鉬酸鈷形貌的影響

方法一以1∶1的水和DMF作溶劑，產(chǎn)物為較均一的納米小棒，直徑50～100 nm，長200～500 nm (圖3)。可能是DMF的強(qiáng)極性，使配位時(shí)的能量降低，有利于產(chǎn)物的形成，導(dǎo)致產(chǎn)物沿直線生長。方法二以水/無水乙醇1∶1作溶劑，產(chǎn)物的形貌部分為小扁棒，大小不均，小的直徑100 nm，長約1 μm，大的直徑為1 μm，長約5～6 μm，另一部分為小顆粒、顆粒聚集成空心球或者空心橢球，直徑約為0.8～1.5 μm(圖4)。可能是由于顆粒堆積成球能量上有利，因?yàn)檫@樣可以減少產(chǎn)物的比表面積。兩種產(chǎn)物形貌的不同，可能是由于乙醇和DMF都可以作為配體與金屬作用，而DMF的極性比乙醇強(qiáng)，更有利于產(chǎn)物沿直線生長。

2.2 鉬酸鈷的FTIR光譜

紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)對(duì)紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)的方法。樣品的紅外光譜使用德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測定，圖5是合成產(chǎn)物的FTIR吸收光譜。采用固體紅外法，用KBr壓片，波數(shù)范圍4 000～400 cm－1。3 447 cm－1的寬峰為水分子的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm－1波數(shù)為水的彎曲振動(dòng)峰，峰的強(qiáng)度弱，說明產(chǎn)物的表面吸附少量的水分子，2 923 cm－1和1 400 cm－1的吸收峰是由于產(chǎn)物中－OH振動(dòng)引起的。949 cm－1為端氧Mo－O雙鍵的伸縮振動(dòng)，652 cm－1和420 cm－1波數(shù)左右的峰及其分裂分別是Mo2－O和Mo3－O單鍵的振動(dòng)吸收峰。

圖3 樣品1的FESEM照片(溶劑1∶1水/DMF)

圖4 樣品2的FESEM照片(溶劑：1∶1水/乙醇)

圖5 鉬酸鈷納米棒的FTIR紅外吸收光譜

2.3 鉬酸鈷的紫外－可見吸收光譜

紫外可見吸收光譜法是基于物質(zhì)對(duì) 200～800 nm光譜去輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法，具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，無機(jī)化合物的紫外－可見吸收光譜主要由電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷產(chǎn)生。樣品的紫外－可見吸收光譜采用的是日本生產(chǎn)的Shimaze UV－2401PC紫外可見光譜儀上進(jìn)行測定，狹縫2.0 nm，波長范圍190～450 nm，掃描速度為中速。用BaSO4為基質(zhì)，進(jìn)行固體紫外檢測，測定圖譜如下，可以看到2個(gè)吸收峰分別位于575 nm和300 nm。鉬酸鈷中的氧存在非鍵電子，金屬離子存在空的d軌道，在紫外可見光照射下，電子能夠從氧的低能態(tài)2p軌道躍遷到金屬的高能態(tài)d軌道，即發(fā)生氧－金屬的電荷轉(zhuǎn)移。此外，還可能發(fā)生可見光范圍的過渡金屬d－d躍遷。

圖6 鉬酸鈷納米棒的紫外－可見吸收光譜

2.4 鉬酸鈷的熒光光譜

熒光檢測采用美國生產(chǎn)的PE LS 55B熒光光譜儀測定，掃描速度為1 200 nm/min，狹縫為2.5 nm，圖7是合成產(chǎn)物的熒光光譜圖，為了得到更好的效果，選擇激發(fā)波長為250 nm。由圖可見，464 nm出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，這是化合物帶－帶躍遷的復(fù)合［6］。由于化合物吸收光能后會(huì)發(fā)生帶－帶躍遷，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，將產(chǎn)生振動(dòng)弛豫，從激發(fā)態(tài)的高能態(tài)經(jīng)振動(dòng)弛豫到激發(fā)態(tài)的低能態(tài)。當(dāng)處于最低激發(fā)態(tài)的分子躍遷回到基態(tài)時(shí)，多余的能量以光的形式放出，此即光致發(fā)光或熒光。

2.5 鉬酸鈷的抗菌活性

抗菌活性是指抗菌藥抑制或殺滅病原微生物的能力。可用體外抑菌試驗(yàn)和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)治療法測定，體外抑菌實(shí)驗(yàn)對(duì)臨床用藥具有重要參考意義。

將用水和DMF制的的樣品1與水和乙醇制的的樣品2進(jìn)行細(xì)菌抗菌活性的實(shí)驗(yàn)研究，合成的納米鉬酸鈷1和2都不溶于水，也不溶于乙醇，因此采用簡易的杯碟法。將在不同濃度合成產(chǎn)物的懸濁液中浸泡好的直徑為1.5 cm濾紙片用無菌鑷子夾出，瀝干后依次貼到接種后的LB培養(yǎng)基上；將培養(yǎng)皿放入37℃的培育箱培養(yǎng)24 h后，取出觀察抑菌圈的變化。用游標(biāo)卡尺測量出抑菌圈直徑，每個(gè)樣品測量3次，取其平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

圖7 鉬酸鈷納米棒的熒光光譜

表1 不同濃度合成產(chǎn)物對(duì)大腸桿菌和芽孢桿菌CDG45的抑菌圈直徑

用芽孢桿菌CDG45作菌種，產(chǎn)物2：低濃度0.02 g/cm3時(shí)抑菌圈為12 mm，高濃度0.05 g/cm3時(shí)抑菌圈為19 mm(左圖)；鉬酸鉍：低濃度時(shí)無效果，高濃度時(shí)效果不明顯的(右圖)。典型抑菌照片見圖8。

圖8 典型抑菌照片

抑菌圈直徑大于7 mm就可判定有抑菌效果［17］。由此可以看出，鉬酸鈷對(duì)大腸桿菌和芽孢桿菌均具有較好的抑菌效果，高濃度抑菌效果更佳；鉬酸鈷對(duì)兩種細(xì)菌的抑菌效果沒有太大差別；合成的鉬酸鉍沒有抑菌圈出現(xiàn)，沒有抑菌活性。用水和DMF合成的納米鉬酸鈷與用水和乙醇合成的納米鉬酸鈷比較，其抑菌作用有一定的差別，這可能是細(xì)菌培養(yǎng)時(shí)的微小外部環(huán)境差異所致，也可能是兩種合成方法的納米鉬酸鈷的性質(zhì)不同所致，有待進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

(1)采用簡單易行的室溫液相陳化法合成了單斜相鉬酸鈷，產(chǎn)物外觀為納米小棒。納米鉬酸鈷的形貌與溶劑有關(guān)，溶劑的不同直接影響產(chǎn)物的形貌和性質(zhì)。

(2)用水和DMF作溶劑合成的納米鉬酸鈷與用水和乙醇作溶劑合成的納米鉬酸鈷對(duì)大腸桿菌和芽孢桿菌均有明顯的抗菌作用，其中對(duì)芽孢桿菌的抗菌作用比對(duì)大腸桿菌更加明顯，而鉬酸鉍對(duì)大腸桿菌和芽孢桿菌都沒有抗菌活性。

(3)實(shí)驗(yàn)證明，具有抗菌活性的有效成分是鈷元素，而不是鉬酸根。

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