李 燁,譚昭怡,張 東,王 萍

(中國工程物理研究院,四川 綿陽 621900)

239Pu是核武器的主要材料[1],其毒性很大,在體內(nèi)不易排泄,其主要排泄途徑為泌尿系統(tǒng)。根據(jù)GB18871-2002附錄B《劑量限值和表面污染控制水平》的推薦,人體內(nèi)钚的最大允許積存量為1.48×103Bq。對尿液中钚的含量進(jìn)行分析是對钚操作者內(nèi)照射劑量估算的主要手段,尿中钚含量一般為10-3Bq或更低水平。對尿中钚含量的測定通常采用共沉淀、HNO3-H 2O2濕式灰化、陰離子交換以及溶劑萃取或萃取色層純化钚后電沉積制源,在低本底α測量儀或α譜儀上進(jìn)行測量。文獻(xiàn)[2-5]報道的全程回收率約50%,分析流程所需時間約為5 d。

標(biāo)準(zhǔn)EJ274—87[2]對尿中钚含量的分析方法做了描述,但其中樣品的前處理條件范圍較寬,具體操作時回收率相差較大。為了提高分析回收率并盡量縮短分析時間,本實(shí)驗(yàn)擬對前處理過程的條件及電鍍制源條件進(jìn)行優(yōu)化,以期得到較高且穩(wěn)定的全流程回收率。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 主要儀器與裝置

RW 20.n電動攪拌器:德國IKA公司產(chǎn)品;HH-4恒溫水浴鍋:常州中捷實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司產(chǎn)品;NDF50 A/12 V電鍍電源:深圳市泰爾豪電氣有限公司產(chǎn)品;電鍍制源裝置:自制;BH 1217α、β測量儀:北京核儀器廠產(chǎn)品;DDA-2六路低本底α測量裝置:中國輻射防護(hù)研究院提供;7200-08α譜儀:美國堪培拉公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

硝酸:分析純,成都市欣海化工試劑廠產(chǎn)品;過氧化氫:分析純,廣東汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品;磷酸:分析純,武漢化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;201×7型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、氫氟酸(分析純)、氨水(分析純):成都科力隆化工貿(mào)易有限公司產(chǎn)品;鹽酸羥胺、亞硝酸鈉、鹽酸:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 尿樣中钚前處理條件優(yōu)化

采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂柱對尿液中的钚進(jìn)行分離純化。將共沉淀后的料液上柱進(jìn)行離子交換,離子交換柱的酸濃度對回收率有一定的影響。分別用 20 mL 6.0、7.0、7.5、8.0、9.0 mol/L硝酸以1 mL/min流速通過離子交換柱進(jìn)行平衡?？疾煜跛釢舛葘厥章实挠绊?選擇最佳硝酸濃度。

尿樣經(jīng)過預(yù)處理后,在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行吸附,用20 mL 7.5 mol/L HNO3洗滌除去鈾和鐵等雜質(zhì),用20 mL 8.0 mol/L HCl-0.3 mol/L HNO3溶液洗滌除去釷。最后用 2 mL 1 mol/L的硝酸溶液降低酸度,改變吸附流速,考察吸附流速對回收率的影響。解吸采用絡(luò)合的方法,絡(luò)合劑為0.36 mol/L HCl-0.01 mol/L HF溶液。改變解吸流速,考察解吸流速對回收率的影響,選擇出最佳吸附流速和解吸流速。

2.2 淋洗曲線制作

對加入0.26 Bq238Pu指示劑的尿樣進(jìn)行預(yù)處理,通過離子交換法分離純化。按照每瓶0.5 mL收集解吸液,將其在紅外燈下烤干制成源片,用BH1217α、β測量儀測量其活度。將結(jié)果繪制在一條曲線中,得到淋洗曲線,確定解吸液體積。

2.3 電鍍制源條件優(yōu)化

收集解吸液,加入 1 mL硝酸蒸干,采用8 mL 0.15 mol/L NH 4 NO3-0.15 mol/L HNO3溶液將其轉(zhuǎn)移至電鍍槽中進(jìn)行電鍍制源。電鍍裝置包括電源、電沉積槽、電極材料等。采用NH 4 NO3-HNO3體系電沉積,這一體系對酸度控制不嚴(yán)格,硝酸濃度在0.05～0.3 mol/L均可定量電沉積。該電沉積法為水溶液體系,钚以Pu(OH)4形式沉積,在陰極表面形成Pu(OH)4鍍層。由于切斷電流時Pu(OH)4鍍層會很快溶解,所以在電沉積結(jié)束前加入氨水,使電解液呈堿性,以避免沉積的钚發(fā)生溶解。

影響電鍍質(zhì)量和電鍍效率的參數(shù)主要有:脈沖電流頻率、占空比、電鍍電流和電鍍時間。實(shí)驗(yàn)通過改變單一條件的方法進(jìn)行電鍍條件選擇。

2.4 空白樣品計數(shù)測定

在不添加238Pu指示劑的情況下對24 h本底尿樣進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理和純化方法與添加238Pu指示劑方法相同,測量得到的便是樣品的空白計數(shù),樣品的測量結(jié)果均需減去空白值。

2.5 全流程回收率

2.5.1238Pu加入量

在條件實(shí)驗(yàn)得到的最佳脈沖電鍍參數(shù)條件下,選擇238Pu加入量分別為4.45×10-3Bq和2.04×10-3Bq,考察其對電鍍回收率的影響。選擇最佳加入量。

2.5.2 全流程回收率測量

采用六路低本底α測量儀和α譜儀對優(yōu)化條件參數(shù)制得的全流程實(shí)驗(yàn)電鍍源進(jìn)行測量,根據(jù)六路低本底α測量儀測量結(jié)果計算全流程的回收率,計算公式見式(1)。

(1)式中:A為源片活度,Bq;n為源片測量計數(shù);n0為空白計數(shù);ε為測量儀器效率;t為測量時間,s。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子交換柱酸度

離子交換柱硝酸濃度對回收率的影響示于圖1。

圖1 離子交換柱硝酸濃度對回收率的影響

由圖1可見,硝酸濃度在7～8 mol/L時,回收率＞75%,因此將離子交換柱硝酸濃度控制在7～8 mol/L內(nèi)為宜。

3.2 吸附及解吸流速

吸附流速對回收率的影響列于表1,解吸流速對回收率的影響列于表2。

表1 吸附流速對回收率的影響

表2 解吸流速對回收率的影響

由表1和表2可見,流速越小,回收率越高,但流速太小會使整個分析流程所用時間延長,因此考慮回收率和流程所用時間,選擇適宜的流速十分重要。吸附液約有35 mL,淋洗液52 mL,吸附流速對流程所需時間影響相對較大,本實(shí)驗(yàn)選擇0.5～0.8 mL/min的吸附流速。解吸液的量較少,僅為10 mL,因此解吸流速可適當(dāng)小些,選擇0.2～0.3 mL/min。

3.3 淋洗曲線

淋洗曲線示于圖 2。由圖 2可知,收集10 mL解吸液后,解吸液的計數(shù)均為儀器本底水平,可認(rèn)為10 mL解吸液可基本洗脫離子交換柱中的钚。

圖2 淋洗曲線

3.4 電鍍制源條件

電鍍參數(shù)對電鍍效率的影響列于表3。由表3可知,在脈沖電流頻率2 000 Hz、占空比1∶2、電鍍電流0.5 A時的電鍍條件下,電鍍質(zhì)量和電鍍效率最佳。

表3 電鍍參數(shù)對電鍍效率的影響

相同電鍍參數(shù)下不同電鍍時間對電鍍效率的影響列于表4。由表4可知,當(dāng)電鍍時間超過7/6 h(4 200 s),電鍍效率大于90%,隨著時間的延長,電鍍效率提高并不明顯。因此基于以往電鍍經(jīng)驗(yàn)、電鍍效率和分析流程總時間等因素的考慮,選擇電鍍時間為2 h。

表4 電鍍時間對電鍍效率的影響

3.5 空白樣計數(shù)

根據(jù)2.4節(jié)的方法測量38個空白樣,其平均凈計數(shù)為6.5。

3.6 全流程回收率

3.6.1238Pu加入量

在條件實(shí)驗(yàn)得到的最佳脈沖電鍍參數(shù)條件下,選擇238Pu加入量為4.45×10-3Bq,電鍍實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 238 Pu加入量為4.45×10-3 Bq時脈沖電鍍回收率

由表5數(shù)據(jù)計算可知,當(dāng)238Pu加入量為4.45×10-3Bq時,電鍍平均回收率為91.0%,相對偏差為7.7%。

同樣電鍍條件下,選擇238Pu加入量為2.04×10-3Bq,電鍍實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。

表6 238 Pu加入量為2.04×10-3 Bq時脈沖電鍍回收率

由表6數(shù)據(jù)計算可知,當(dāng)238Pu加入量為2.04×10-3Bq時,電鍍平均回收率為86.6%,相對偏差為15.4%。

由表5和表6的結(jié)果可知,隨著238Pu加入量的減小,電鍍的平均回收率也隨之略有降低。在進(jìn)行全程回收率實(shí)驗(yàn)時選擇加入238Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為4.23×10-3Bq。

3.6.2 六路低本底α測量儀測量結(jié)果

六路低本底α測量儀對采用優(yōu)化條件參數(shù)制得的全流程實(shí)驗(yàn)電鍍源進(jìn)行測量并根據(jù)測量結(jié)果計算了全流程回收率,計算結(jié)果列于表7。

由表7可知,采用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件獲得了66.0%的全流程回收率,與文獻(xiàn)[2-5]報道的回收率相比提高了10%～15%,分析測量時間約為16.6 h,大大縮短了分析測量時間。

3.6.3 α譜儀測量結(jié)果

采用α譜儀對電鍍源進(jìn)行測量,其譜圖示于圖3。

由圖3可見明顯的238Pu能量峰。全程測量時間為8 h,計算全流程的回收率為68.4%。與六路低本底α測量儀測量結(jié)果相比,α譜儀的全程回收率與之相符,全程測量時間縮短了一半。

表7 六路低本底測量全程回收率

圖3 電鍍源的α譜圖

以上結(jié)果表明,對于同一電鍍源片,利用α譜儀測量時間比六路低本底α測量儀測量時間縮短了一倍,兩者的探測下限均為10-4Bq。而且α譜儀不僅可測量出源片的放射性活度,還可鑒定核素的種類。因此在測量源片活度較高、且需要判斷核素種類時具有優(yōu)勢。隨著所測量源片放射性活度水平的降低,兩臺設(shè)備的測量時間均隨之延長。但六路低本底α測量儀操作簡單,其測量過程無需看管,因此,六路低本底α測量儀在更低水平的源片測量方面更有優(yōu)勢。

4 小 結(jié)

1)尿液中钚含量測量中,樣品的前處理最佳實(shí)驗(yàn)條件為:離子交換柱酸度為 7～8 mol/mL;吸附流速為0.5～0.8 mL/min;解吸流速為0.2～0.3 mL/min;解吸液為 10 mL;脈沖電鍍電流為0.5 A;電流頻率為2 000 Hz;占空比為1∶2;電鍍時間為2 h。當(dāng)加入4.23×10-3Bq的標(biāo)準(zhǔn)238Pu溶液時,六路低本底α測量儀測量全程回收率為66.0%,相對偏差為14.9%。

2)條件優(yōu)化后,尿中钚的分析的全程回收率與文獻(xiàn)報道的回收率相比提高10%～15%,且大大縮短了分析測量時間。

3)利用α譜儀測量時間比六路低本底α測量儀測量時間縮短了一倍,在測量源片活度較高、且需要判斷核素種類時具有優(yōu)勢;六路低本底α測量儀操作簡單,其測量過程無需看管,因此,六路低本底α測量儀在更低水平的源片測量方面更有優(yōu)勢。

[1] 羅文宗,張文青.钚的分析化學(xué)[M].北京:原子能出版社,1991:291.

[2] 核工業(yè)部標(biāo)準(zhǔn).EJ274-87.尿中钚的分析方法[S].北京:原子能出版社,1987.

[3] 李德平,潘自強(qiáng).輻射防護(hù)手冊:第二分冊輻射防護(hù)監(jiān)測技術(shù)[M].北京:原子能出版社,1988:384-387.

[4] 王功鵬.土壤和尿中239Pu的放射化學(xué)測定[J].核防護(hù),1980,2:65.

[5] 劉玉英,廖湘珍,顏啟民,等譯.環(huán)境中的錒系元素及其分析方法(譯文集)[M].北京:原子能出版社,1985:229-397.