毛王君,婁豫皖,張華輝,劉文叔

(1.中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,上海 200050；2.上海文誠科技發(fā)展有限公司,上海 200092)

鎳氫(MH/Ni)電池的功率密度和安全性較高,目前在混合電動車(HEV)中使用較多。與鋰離子電池相比,MH/Ni電池的電壓在很寬的荷電態(tài)(SOC)范圍內(nèi)為一個平臺區(qū),在該平臺區(qū)內(nèi),即使放出較大的電量,電壓降低得也很少,因此不容易通過電壓來精確判斷SOC。除了實際放電(這需要很長時間,且在整車上不宜進行)外,沒有其他明確的在線物理量與SOC一一對應(yīng)。在HEV模式使用中,SOC必須及時準確地告知整車控制系統(tǒng),以確定電池組能否接受外界能量及對外輸出能量。現(xiàn)有的安時積分法、內(nèi)阻法[1]、開路電壓法、放電實驗法、負載電壓法、人工智能方法[2]及卡爾曼濾波法[3]等方法,都遇到了準確度低或?qū)崿F(xiàn)困難的問題。

以水溶液為電解質(zhì)的MH/Ni電池,除在制造過程中帶入的少量空氣外,儲氫合金負極自身也存在一定的H2分壓,在充電后期,正極析氧及負極析氫均不可避免[4],同時,O2擴散到負極,與負極中的H2經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)復(fù)合反應(yīng),還原為H2O或OH-進入電解液。電池內(nèi)部的N2、O2及 H2分壓的總和就是內(nèi)壓。人們對 MH/Ni電池的內(nèi)壓進行研究[5],發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中內(nèi)壓的升高主要是H2、O2積累的結(jié)果；從儲氫合金的熱力學(xué)性能、負極表面酸堿處理、負極添加劑及正負極容量配比等方面,均可降低MH/Ni電池的內(nèi)壓。

C.S.Cha等[6]研究表明:在儲氫合金電極上可有效地消氫(包括H2的吸收和H2、O2復(fù)合生成水),前提是儲氫合金中有剩余的可充容量,這在該類電池設(shè)計時都必須予以保證。正常的MH/Ni電池充電時產(chǎn)生的氣體,都能按公認的機制消除,從而使內(nèi)壓趨于平衡；消氣機制一旦失效,就會因內(nèi)壓過高造成電池失效。這說明,在電池有效的壽命期間內(nèi),每次充電后電池的內(nèi)壓在一段時間后是可以穩(wěn)定的。

本文作者試圖提取MH/Ni電池的內(nèi)壓信號,一方面在電池充電后期用內(nèi)壓控制充電終止；另一方面研究電池靜置狀態(tài)下的平衡內(nèi)壓與SOC的關(guān)系,為車用動力MH/Ni電池的SOC估算探索一種方法。

1 實驗

1.1 內(nèi)置壓力傳感器的電池的制作

采用D6000型動力MH/Ni電池(上海產(chǎn),標稱容量為6 000 mAh),壓力傳感器(南京產(chǎn))機械封裝在電池的正極端。內(nèi)置壓力傳感器的D6000型電池如圖1所示。

圖1 內(nèi)置壓力傳感器的D6000型動力MH/Ni電池示意圖Fig.1 Schematic diagram of the D6000 type power MH/Ni battery with a built-in gas pressure sensor

圖2 D6000型電池在20℃下充電時電壓、內(nèi)壓及表面溫度與SOC的關(guān)系Fig.2 Relation between voltage,internal gas pressure and surface temperature and SOC of the D6000 type battery charging at 20℃

1.2 內(nèi)壓測試

用5 V/50 A電池測試儀(深圳產(chǎn))和MIT2000測試儀(美國產(chǎn))等設(shè)備測試電池的充放電電壓、電流及內(nèi)壓。

有內(nèi)壓控制的充放電過程:在20℃時,用6～30 A的電流對完全放電態(tài)的電池充電,當(dāng)檢測到內(nèi)壓達到0.48 MPa時停止充電；靜置1 h后,用6 A的電流放電至1 V。

無內(nèi)壓控制的充放電過程:在20℃時,用6～30 A的電流對完全放電態(tài)的電池充電,其中一組實驗為當(dāng)檢測到內(nèi)壓達到 0.48 MPa時(可以檢測內(nèi)壓,但不進行內(nèi)壓控制),記錄此時充入的電量,再以同樣的電流充電600 mAh；另一組實驗控制充入的電量比前一組記錄的數(shù)據(jù)少600 mAh。充電結(jié)束并靜置1 h后,用6 A的電流放電至1 V。

完全充電過程:在20℃時,用1.0 C、2.0 C和4.0 C對完全放電態(tài)的電池進行充電,控制充入的電量為6 500 mAh,并記錄電池的端電壓、表面溫度和內(nèi)壓。

靜置過程:以6 A的電流將電池充電至100%SOC,再以6 A的電流放電至不同的SOC,在恒定的溫度下靜置10 h,記錄內(nèi)壓與時間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 充電倍率對電池內(nèi)壓的影響

HEV用MH/Ni電池工作時,SOC范圍一般為20%～80%,充電電流一般為1～10 C(本文中,1.0 C=6 A),放電電流一般為3～30 C。在20℃時,對電池進行完全充電過程的實驗,充電時電壓、內(nèi)壓及表面溫度與SOC的關(guān)系見圖2。

從圖 2可知,電池在充電到90%SOC時,1.0 C、2.0 C和4.0 C充電末期的內(nèi)壓變化率分別為0.032 MPa/min、0.077 M Pa/min和0.184 MPa/min,電池表面溫度變化率分別為 0.33℃/min、0.53℃/min和 2.33℃/min,電池電壓的變化率為0.002 6 V/min、0.006 5 V/min和0.008 8 V/min,即內(nèi)壓變化率大于且早于溫度及電壓的變化。這樣,用內(nèi)壓作為充電截止信號會比用溫度或充電負電壓時更及時、準確。在充電末期,正極會同時發(fā)生Ni(OH)2氧化為NiOOH和析出氧氣的副反應(yīng),這兩類電化學(xué)反應(yīng),正是正極析出的氧氣在負極的復(fù)合,促使電池的溫度升高,進而降低了歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化,導(dǎo)致充電電壓降低。在正極明顯析氧后,負極上可能析出氫氣,從能量利用率、電池壽命等角度考慮,正極析氧和負極析氫都是不希望發(fā)生的,用內(nèi)壓或其變化率作為結(jié)束充電的標志,在任何溫度、SOC和循環(huán)次數(shù)、充電電流的情況下都適用。HEV將MH/Ni電池的SOC上限定在80%以下的原因,正是考慮到在更高的SOC下充電時,充電的能量效率低,電池發(fā)熱量大,對安全和電池壽命都不利。文獻[7]已對該方法進行了研究。

2.2 內(nèi)壓控制對電池充電效率及升溫的影響

在20℃時,充電方式對電池表面溫度及充電庫侖效率的影響見表1。

表1 充電方式對D6000型電池表面溫度及充電庫侖效率的影響Table 1 Effects of charge mode on the surface temperature and coulombic efficiency of the D6000 type battery

表1中,Δt指充電結(jié)束前的 600 mAh充電過程中電池的表面溫升,庫侖效率和能量效率也是此過程的效率。以5.0 C充電為例,有內(nèi)壓控制的充電過程,庫侖效率為94.3%,能量效率為77.6%；充電結(jié)束時電池表面的最高溫度為32.3℃,整個充電過程中的升溫速率為0.022 8℃/s；無內(nèi)壓控制的充電過程,庫侖效率為83.4%,能量效率為65.6%,電池表面的最高溫度為 36.2℃,升溫速率為0.059 1℃/s。由于熱傳導(dǎo)延遲,電池內(nèi)部實際的升溫速率更高。隨著充電電流的增加、循環(huán)的深入及溫度的升高,正極析氧會提前,內(nèi)壓控制充電終止的優(yōu)勢更顯著,能有效防止過充電,降低電池組的散熱需求,延長使用壽命,提高安全性與能量效率。

MH/Ni電池在充電過程中的熱量部分來源見式(1)。

式(1)中,I為電流,U為電池的充電電壓,E0為電池電動勢,T為絕對溫度,ΔS為溫度T下電池反應(yīng)的熵變,n為電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù),[-I?T?ΔS/(n?F)]為電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng),I(U-E0)為歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化產(chǎn)生的焦耳熱效應(yīng)[8]。最主要的熱量是正極析出的氧在負極復(fù)合產(chǎn)生的熱量。隨著充電后期電壓U的升高,析氧量增加,電池的產(chǎn)熱量就增大,升溫速度也更快。通過在充電過程中的內(nèi)壓來控制并及時結(jié)束充電過程,可提高MH/Ni電池的充電庫侖效率。

2.3 內(nèi)壓控制對電池充電SOC上限的影響

在20℃時,有內(nèi)壓控制的電池充電電流與SOC、內(nèi)壓、內(nèi)壓變化率的關(guān)系見表2。

從表2可知,隨著電流從1.0 C增加到5.0 C,電池充電至80%SOC時,內(nèi)壓從0.233 MPa增加至0.628 MPa,內(nèi)壓變化率從138 Pa/s增加至3 447 Pa/s；以0.48 MPa作為充電終止的條件,電流越大,終止時電池的SOC越低,1.0 C充電結(jié)束的SOC高達99.6%,而5.0 C充電結(jié)束時的SOC只有74.5%。

表2 在20℃時有內(nèi)壓控制的D6000型電池充電電流與SOC、內(nèi)壓、內(nèi)壓變化率的關(guān)系Table 2 Relation among charge current and SOC,internal gaspressure and internal gas pressure change of the D6000 type battery with internal gas pressure control at 20℃

2.4 電池平衡內(nèi)壓與SOC的關(guān)系

MH/Ni電池在靜置過程中,電池內(nèi)部的氧將全部在負極逐步還原,負極的SOC與氫分壓也趨于平衡,相應(yīng)的電池內(nèi)壓也就趨于穩(wěn)定,這時的電池內(nèi)壓與負極的SOC密切相關(guān)。也就是說,儲氫合金確定且電池制造完成后,穩(wěn)定的內(nèi)壓可用于估算MH/Ni電池的SOC。特別是當(dāng)整車停車一段時間后再次啟動時,電池的平衡內(nèi)壓可準確地測出。

不同于儲氫合金粉體材料的平衡氫壓,MH/Ni電池靜置狀態(tài)下的平衡內(nèi)壓較復(fù)雜。首先,電池封口時有部分氮氣等會永遠存在于電池內(nèi),因此在氧全部于負極消耗掉的情況下,電池的內(nèi)壓也不僅僅是純氫,就不能根據(jù)儲氫合金的壓力-組成-溫度(P-C-T)曲線,通過簡單計算來獲得負極的SOC；其次,負極中儲氫合金的SOC與電池的SOC有區(qū)別,但也有聯(lián)系。MH/Ni電池設(shè)計時一般負極過量[9],對于一個具體的電池,過量的部分是確定的,該電池SOC與負極儲氫合金SOC的變化有必然的聯(lián)系,原因是電池每次充、放單位電量,意味著負極也充、放同樣的電量,即使一部分負極容量以氫氣的形式進入封閉系統(tǒng),也沒有影響,因為達到平衡后,氫氣被吸入儲氫合金,仍會成為可放電的活性物質(zhì)。在這個充、放電(SOC變化)過程中,負極容量的變化意味著儲氫合金氫氣平衡壓力的變化,因此在一定溫度下,實際電池的平衡內(nèi)壓與實際SOC有一一對應(yīng)的關(guān)系。

電池平衡內(nèi)壓與SOC的關(guān)系如圖3所示。

圖3 D6000型電池平衡內(nèi)壓與SOC的關(guān)系Fig.3 Relation between equilibrium internal gas pressure and SOC of the D6000 type battery

從圖3可知,25℃時的平行實驗中,3只電池的內(nèi)壓起點分別為0.136 MPa、0.147 MPa及0.161 MPa。這些差異與壓力傳感器零點及電池制備的一致性水平有關(guān)。這是因為MH/Ni電池靜置狀態(tài)下的穩(wěn)定內(nèi)壓由MH的熱力學(xué)及動力學(xué)特性共同決定,除正、負極容量比以外,還包括儲氫合金的P-C-T特性、MH電極表面的電催化活性、氫在MH電極表面及體相中擴散速度、電極及電池制備工藝等。

從圖3中同一電池不同溫度下的平行實驗結(jié)果可知,在同一溫度下,電池的平衡內(nèi)壓(y)與SOC(x)近似值呈線性關(guān)系,符合式(2)。

式(2)中的參數(shù)a、b與電池的特性有關(guān)。通過實測確定,在 15℃、25℃及 35℃下的 a分別為 0.042、0.056和0.092,b分別為0.132、0.151和 0.169。隨著溫度升高,同一SOC下的電池內(nèi)壓增加,且當(dāng)SOC繼續(xù)增加時,溫度越高,內(nèi)壓增加的幅度越大,即a、b均隨溫度的升高而增大。

不同溫度下電池開路電壓與SOC的關(guān)系見圖4。

圖4 不同溫度下D6000型電池開路電壓與SOC的關(guān)系Fig.4 Relation between open circuit voltage and SOC of the D6000 type battery at different temperatures

從圖4可知,在同一溫度下,電池的開路電壓在20%～80%SOC范圍內(nèi)變化平緩,3次平行實驗的曲線出現(xiàn)交叉及重疊,在該平臺區(qū)內(nèi),電池的電壓隨著SOC及溫度的變化均不明顯。在同一溫度下,SOC變化10%時的電壓變化小于10 mV,在同一SOC時,溫度變化10℃時的電壓變化甚至小于5 mV,即電池的SOC不容易通過電壓精確判斷。僅通過開路電壓來估算電池的SOC,會引入較大的誤差。

3 結(jié)論

本文作者研究了不同充電倍率和不同溫度下D6000型電池充電過程內(nèi)壓的變化規(guī)律,用內(nèi)壓控制MH/Ni電池的充電終止,可防止過充電,延長電池的使用壽命,提高電池安全性與能量效率。靜置狀態(tài)下的MH/Ni電池的平衡內(nèi)壓近似與SOC呈線性關(guān)系。

盡管將內(nèi)壓用于MH/Ni電池的充電控制及SOC估算已獲得了較好的實驗結(jié)果,但距離實際應(yīng)用還有一定的差距,要解決的問題包括:能夠穩(wěn)定工作5 a以上的耐堿壓力傳感器的選擇及封裝；不同溫度、非恒流充放電時的內(nèi)壓變化規(guī)律；不同溫度、不同循環(huán)次數(shù)下電池平衡內(nèi)壓與電池SOC的關(guān)系等。

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