付承華 費(fèi)新坤

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所，武漢 430064）

1 引言

隨著未來(lái)人們對(duì)能源特別是清潔能源的不斷需求，各國(guó)都在投入大量人力財(cái)力研發(fā)可替代能源，而以高比能、無(wú)污染著稱的金屬空(氧)氣電池將被寄予厚望，其中鋅(氧)空電池已商業(yè)化，就性能而言，鋰空(氧)氣電池的性能則是此類電池中的佼佼者。鋰空(氧)氣電池理論比能超過5000 Wh/kg（產(chǎn)物為 LiOH）；產(chǎn)物為過氧化鋰(Li2O2)時(shí)，比能高達(dá)11000 Wh/kg，可與碳?xì)淙剂想姵仄?，遠(yuǎn)高于比能為400 Wh/kg的鋰離子電池(圖 1[1])。

2 鋰空(氧)氣電池的基本原理

鋰極易與水發(fā)生反應(yīng)，因而，鋰空(氧)氣電池一般采用有機(jī)電解液或其他措施避免金屬鋰與水的直接接觸。放電時(shí)，陽(yáng)極的鋰釋放電子后成為L(zhǎng)i+，Li+穿過電解質(zhì)材料，在陰極與氧氣、以及從外電路流過來(lái)的電子結(jié)合生成氧化鋰(Li2O)或者 Li2O2，并滯留在陰極。如果生成的 Li2O或 Li2O2不能溶于電解質(zhì)中或及時(shí)地排除，空氣陰極的空隙將被其堵塞，造成放電的終止。

圖1 幾種常見電池的比能

3 基礎(chǔ)研究進(jìn)展

由于鋰空(氧)氣電池與傳統(tǒng)金屬空氣(如鋅空(氧)氣電池)的差異性，鋰空(氧)氣電池的研究重點(diǎn)集中在電解質(zhì)上。鋰空(氧)氣電池按電解質(zhì)的種類可分為非水電解質(zhì)和含水電解質(zhì)。早期的研究基本為非水電解質(zhì)，這類電解質(zhì)一般具有較高的離子傳導(dǎo)率，同時(shí)使用純氧或干燥的空氣，保護(hù)鋰電極不受空氣中水蒸氣的影響。

1996年，Abraham等人[2]首次報(bào)道了基于凝膠聚合物（PAN-PVDF），同時(shí)添加有機(jī)溶劑和鋰鹽的聚合物電解質(zhì)鋰氧氣電池。該電池開路電壓約3 V，工作電壓在2.0～2.8 V之間。以酞菁鈷作為空氣電極的催化劑時(shí)，表現(xiàn)出了良好的庫(kù)侖效率。

J.Read[3]認(rèn)為，鋰氧氣電池與水系傳統(tǒng)金屬氧氣電池的不同在于其放電產(chǎn)物是沉積在陰極而不是陽(yáng)極。由于 Li2O2和 Li2O均不溶解于有機(jī)電解質(zhì)中，因此，放電產(chǎn)物只能在有氧負(fù)離子(O22-)或過氧負(fù)離子(O2-)的空氣電極上沉積。當(dāng)陽(yáng)極過量時(shí)，放電的終止是由于放電產(chǎn)物堵塞空氣電極孔道所致。J.Read[3-5]還詳細(xì)地研究了空氣電極材料、電解液組成、氧分壓和氧溶解能力對(duì)放電容量、倍率性能以及循環(huán)性的影響。研究顯示，電解液組成對(duì)電池性能以及放電產(chǎn)物沉積行為有很大影響，并以醚類溶劑作為鋰氧氣電池的電解液，所得容量達(dá)2800 mAh/g。

Binod[6,7]等人對(duì)鋰空氣電池聚合物電解質(zhì)也做了相關(guān)的研究，制備了由 GC(glass-ceramic)材料與PC(polymer-ceramic)材料制成的層狀織膜固體聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有較高的電導(dǎo)率，將之用于長(zhǎng)壽命可循環(huán)鋰空氣電池，并使用 GC粉末制成固態(tài)復(fù)合空氣陰極，電池在 30～105°C溫度范圍內(nèi)顯示出極好的熱穩(wěn)定性和可充性能，經(jīng)過了40個(gè)充放循環(huán)后，性能保持良好。Zhang[8]的研究小組研制了一種新型的聚合物復(fù)合電解質(zhì)（ LiTFSI-PMMITFSI–silica–PVdF-HFP ）。 常 溫下，該電解質(zhì)電導(dǎo)率為 1.83×10?3s/cm，與液體電解質(zhì)數(shù)量級(jí)相當(dāng)。相對(duì)應(yīng)的鋰空氣電池表現(xiàn)出了相當(dāng)好的放電容量和放電平臺(tái)。Mohamed[9]等研究了鋰空氣電池用的凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)以天然橡膠為主體，添加LiCF3SO3和PC、EC等增塑劑，室溫下的電導(dǎo)率為4.92×10-4s/cm，電池性能較固體電解質(zhì)提高不少。

Takashi[10]等人首次研究了常溫下，以疏水性液 體 電 解 質(zhì) LiBETI-EMIBETI(1-ethyl-3-methylimidazolium bis( trifluoromethylsulfonyl )amide )為介質(zhì)的鋰空氣電池，相比較固體電解質(zhì)而言，液態(tài)電解質(zhì)具有更高的電導(dǎo)率，因此可獲得更好的電池性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用此類電解質(zhì)，以 0.01 mA/cm2放電，電池容量高達(dá)5360 mAh/g。Ye[11]等人研究了多種離子液體作為電解質(zhì)，其中吡咯型液體電解質(zhì)電化學(xué)性能最佳。

為適應(yīng)未來(lái)鋰空氣電池商業(yè)化要求，首先必須使用含水蒸氣的空氣，因此，對(duì)鋰陽(yáng)極必須實(shí)行保護(hù)措施。Visco[12]等開創(chuàng)性的采用了玻璃態(tài)物質(zhì)（LISCON glass）保護(hù)鋰陽(yáng)極的方法，并通過在鋰表面和LISCON玻璃態(tài)物質(zhì)之間沉積一層固態(tài)表面層(Cu3N, LiPON等)，解決了玻璃態(tài)物質(zhì)在鋰表面不穩(wěn)定的問題，從而進(jìn)一步解決了鋰空(氧)氣電池不能使用含水電解質(zhì)的難題。在此基礎(chǔ)上，Wang[13]及其同伴制造了使用 LISCON的鋰空氣電池（如圖3）。

圖3 一種新型鋰空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖

在負(fù)極的有機(jī)電解液和空氣極的水性電解液之間，使用只能通過鋰離子的固體電解質(zhì)隔開，既可以防止兩電解液發(fā)生混合，又能促進(jìn)電池發(fā)生反應(yīng)。從而阻止了正極的固體反應(yīng)生成物L(fēng)i2O析出，進(jìn)而生成易溶于水的 LiOH，因此不會(huì)引起空氣極的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等無(wú)法通過固體電解質(zhì)隔膜，故不存在和負(fù)極的鋰金屬發(fā)生反應(yīng)的危險(xiǎn)。

日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所也研發(fā)了類似的鋰空氣電池，使用了新開發(fā)的含堿水性凝膠電解質(zhì)的鋰空氣電池在空氣中以0.1 A/g放電時(shí)，放電容量約為 9000 mAh/g。另外，充電容量也達(dá)到了9600 mAh/g。與此前報(bào)道的鋰空氣電池的容量（700～3000 mAh/g）相比，放電容量大幅提高。而使用堿性水溶液代替堿性水溶性凝膠后，在空氣中以0.1 A/g放電時(shí)，可連續(xù)放電20天，放電容量約為50000 mAh/g。此類電池有望像燃料電池（如圖 4）一樣，可以實(shí)現(xiàn)空氣中來(lái)的氧氣連續(xù)不斷地在空氣電極上被還原，鋰也可源源不斷地從電池產(chǎn)生的LiOH中提煉而來(lái)，可實(shí)現(xiàn)鋰的反復(fù)使用。因此，該類型的電池可命名為“金屬鋰燃料電池”。新的鋰空氣電池沒電時(shí)也無(wú)需充電，只需更換正極的水性電解液，通過卡盒等方式更換負(fù)極的金屬鋰就可以連續(xù)使用。理論上 30 kg金屬鋰釋放的能量與 40 L汽油釋放的能量基本相同。

圖4 新型鋰空氣電池（a）與燃料電池（b）比較

Zhang[14]等人較為全面地研究了真實(shí)的空氣條件下，鋰空氣電池的各部分組件所占的重量比例，其中約70%的重量被電解液占據(jù)，而正負(fù)極材料僅各占5%左右。Bruce[16]等人研究了不同催化劑對(duì)容量以及對(duì)鋰氧氣電池循環(huán)性能的影響，結(jié)果表明 Fe2O3擁有最高的首次充放電容量，F(xiàn)e3O4、CuO、CoFe2O4具有最好的容量保持率，而Co3O4兼有放良好電容量和循環(huán)性能。麻省理工學(xué)院的研究人員開發(fā)出一種新型催化劑，可使鋰空氣電池的充放電效率得到顯著提高，從而使這種高能量密度電池在電動(dòng)汽車和其他領(lǐng)域應(yīng)用邁出了重要一步。該催化劑由Au-Pt合金納米粒子組成。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，電池的放電效率達(dá)到了77%，高出之前70%的記錄，這種新型催化劑有可能實(shí)現(xiàn)商用鋰空氣電池要求的85%～90%的放電效率。其他一些研究人員研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)的 MnO2有利于提升空氣電極的放電性能，好于商業(yè)化的MnO2催化劑[15]。。

Beattie[1]等人認(rèn)為，好的空氣陰極必須滿足以下條件：能使O2快速擴(kuò)散；離子傳導(dǎo)速率快；碳的比表面積高；電子傳導(dǎo)率較好等要求。根據(jù)這些條件，采用泡沫鎳做空氣電極骨架和高比表面炭黑(KB)，在不使用催化劑的條件下的空氣陰極容量達(dá)到了5813 mAh/g。Xiao[17]等人研究后發(fā)現(xiàn)，高比表面炭黑(KB)能更多地吸收電解液而膨脹，增加了三相反應(yīng)區(qū)域，阻止了反應(yīng)產(chǎn)物，有利于提高空氣電極的性能。Yang[18]研究了介孔碳泡沫(MCF)空氣陰極，電極性能比幾種常用的商用炭黑容量提高了 40%左右，原因可能是 MCF存在較大和中等級(jí)別的孔洞，能容納更多的反應(yīng)產(chǎn)物。

4 發(fā)展前景

鋰空（氧）氣電池作為未來(lái)極具潛力的新型能源，已受到各國(guó)科研機(jī)構(gòu)的重視，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)將之提升到能源戰(zhàn)略方案的高度，而我國(guó)對(duì)之研究甚少。

在日本，開發(fā)鋰空氣電池技術(shù)的主要是大學(xué)、技術(shù)研究所等。有眾多汽車廠商與這些研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行了合作，其中，豐田汽車就已經(jīng)與大學(xué)展開共同研究。三菱汽車和富士重工同樣也在關(guān)注這項(xiàng)未來(lái)應(yīng)用在電動(dòng)汽車上的電池技術(shù)，并有相關(guān)的試驗(yàn)研究(圖5)。東芝將在未來(lái)幾年實(shí)現(xiàn)手機(jī)用小型電池的實(shí)用化，由于手機(jī)市場(chǎng)規(guī)模巨大，因而更便于其他廠商涉足該領(lǐng)域，也就更容易推動(dòng)小型鋰空氣電池的普及。

在美國(guó)，IBM的研究人員認(rèn)為鋰氧氣電池才是最有前途的電池技術(shù)，因?yàn)樗軌蛱峁┫喈?dāng)于鋰離子電池10倍的能。其計(jì)劃利用納米隔膜開發(fā)水純凈系統(tǒng)，以便將空氣中的氧氣與水等物質(zhì)隔離開來(lái)，同時(shí)讓電池中的氧分配到每個(gè)電池單元中去，以便防止堵塞。對(duì)鋰離子電池技術(shù)做出過重大貢獻(xiàn)的美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，將鋰離子電池技術(shù)定義為電動(dòng)車應(yīng)用的過渡技術(shù)，因?yàn)橐獙?shí)現(xiàn)電動(dòng)汽車的普及，能源密度需達(dá)到目前的約 6～7倍。而理論上能源密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的鋰空氣電池是首選，雖然仍使用有機(jī)電解質(zhì)，但它卻以全新的構(gòu)成極大提高電池的能量密度。目前，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室正在致力于研究鋰空氣電池研究。

圖5 采用鋰空氣電池技術(shù)的電動(dòng)汽車

在英國(guó)，蘇格蘭圣安德魯斯大學(xué)的研究小組正朝著制作適合手機(jī)和 MP3使用的新型電池技術(shù)方向努力(圖6)，英國(guó)巴斯大學(xué)的研究人員也認(rèn)為鋰空氣電池對(duì)于道路交通的電氣化來(lái)說(shuō)意義重大，它能幫助減少二氧化碳排放，而且對(duì)于下一代便攜式電子設(shè)備也意義非凡。

圖6 為手機(jī)電池盒更換電解液

5 結(jié)束語(yǔ)

目前，鋰空(氧)氣電池研究還處于初期階段。據(jù)專家預(yù)計(jì)，需要10年甚至更長(zhǎng)的時(shí)間，才會(huì)有真正成本較低的鋰空(氧)氣電池問世，這期間，一些科學(xué)與工程方面的問題亟待解決。包括開發(fā)先進(jìn)的催化劑，高穩(wěn)定性的電解質(zhì)和高效穩(wěn)定的鋰金屬陽(yáng)極，開發(fā)高孔隙率的氣體擴(kuò)散電極、將催化劑沉積到陰極的技術(shù)及開發(fā)一種能夠防止氧越過它到鋰陽(yáng)極的隔膜。相信不遠(yuǎn)的將來(lái)，鋰空(氧)氣電池極有可能會(huì)引發(fā)新一代的能源革命。

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