賈同國,王銀山,張玉龍

(天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)汽車與交通學(xué)院,天津300222)

2010年全國民用汽車產(chǎn)銷量達(dá)到1 800萬輛,工信部預(yù)計2020年我國汽車保有量將超2億輛。汽車尾氣的排放要求也越來越嚴(yán)厲,從2011年7月1日起,我國將施行國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn),汽車尾氣凈化己成為當(dāng)前緊迫的任務(wù)。

三元催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是目前機(jī)外凈化技術(shù)應(yīng)用最多最有效的方法。汽車尾氣中的有害氣體主要是CO、HC和NOx[1],三元催化轉(zhuǎn)換器的作用就是通過貴金屬催化劑鉑、銠、鈀在理論空燃比附近,通過氧化和還原反應(yīng)把這幾種有害氣體轉(zhuǎn)化為無害的CO2、H2O、N2和O2,凈化效果可以達(dá)到90%以上。

車用三元催化轉(zhuǎn)換器經(jīng)歷了幾個階段的發(fā)展,20世紀(jì)70年代,是將鉑、鈀負(fù)載在球狀鋁的氧化物上,主要功能是凈化CO和HC。對于NOx主要還是通過改進(jìn)發(fā)動機(jī)的技術(shù),減少其在源頭的產(chǎn)生。但由于球狀載體使汽車尾氣排放阻力增大、發(fā)動機(jī)油耗上升、功率下降而逐漸被取代。到20世紀(jì)80年代中后期,為了減少NOx的排放,在催化器中加入了銠,從而促使了初期的三元催化器的出現(xiàn)。它可以達(dá)到同時凈化HC、CO、NOx的目的。但由于貴金屬的資源稀少并且需求量增加,導(dǎo)致這一代的轉(zhuǎn)換器制造成本較高。在20世紀(jì)90年代以后,由于對汽車燃油經(jīng)濟(jì)性的要求更高,苛刻的排放法規(guī)陸續(xù)頒布,為了獲得好的燃油經(jīng)濟(jì)性并不以犧牲轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率為代價,三元催化轉(zhuǎn)換器的研究向抗高溫老化、稀薄燃燒、低溫冷啟動、替代性低成本催化劑和高存儲載體等方向發(fā)展。

1 目前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀

1.1 催化劑的研究進(jìn)展

1.1.1 單鈀型催化劑

由于鈀的價格比鉑、銠要低,資源相對較豐富,并且在低溫下活性和耐熱性也優(yōu)于鉑和銠。為了降低催化器的成本,提高催化劑的抗熱性,單鈀催化劑便成為三效催化劑發(fā)展的一個重要方向[2]。

20世紀(jì)90年代,國內(nèi)外的科研工作者將鈀添加鈰(Ce)負(fù)載在Al2O3,得到對NOx的活性較好的Pd-Ce-Ba/Al2O3,也有將少量貴金屬Pd和稀土元素La、Ce和過渡金屬研制成了Pd-稀土催化劑,對CO、HC的氧化具有低的起燃溫度和高的活性以及良好的熱穩(wěn)定性,對NOx的還原能力達(dá)到Pt-Rh催化劑的85%以上。此外,鈦(Ti)、釤(Sm)和一些堿土金屬氧化物也經(jīng)常被用作助劑。Huang[3-4]等發(fā)現(xiàn)Pt-Rh/TiOz/A12O3催化劑能有效還原NOx,并有較強(qiáng)的抗SO2中毒能力。

Pd催化劑的不足之處是對鉛、硫等毒物比較敏感,而且在高溫下容易與Rh形成合金使催化劑活性降低。Kim等[5]人用溶膠法制備出一種以釩與鋯為助劑的單鈀催化劑,單鈀催化劑具有很好的低溫活性、熱穩(wěn)定性與抗SO2毒性。Rodrigo[6]研究了添加鉬(Mo)的鈀催化劑,制備了單鈀催化劑Pd0.8MOR,單鉬催化劑Mo0.8MOR和鈀/鉬混合催化劑Pd0.8Mo0.6MOR和Mo0.3Pd1.9MOR,比較了對NO的催化和對NO2的生成作用,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉬含量較高時,可以大大提高對NO的吸附作用,從而間接地提高了轉(zhuǎn)化率。

1.1.2 替代型稀土催化劑

稀土是元素周期表中15個鑭系元素以及與鑭系密切相關(guān)的2個元素稱為稀土元素(Rare Earth),一般以氧化物的形式存在。由于稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu),使其具有特殊的物理和化學(xué)性能,特別是具有特殊的光、電、磁和催化性能,使稀土氧化物具有氧化和還原的雙重特性,能在還原氣氛中供氧,在氧化氣氛中耗氧。因此,應(yīng)用稀土代替部分貴金屬制成催化劑,與過渡金屬氧化物相作用能顯著提高催化劑的活性和抗鉛中毒性能,并能提高催化劑的使用壽命、增加熱穩(wěn)定性[7]。

稀土催化劑相對于貴金屬催化劑不僅成本低,而且能獲得滿意的凈化效果。汽車尾氣凈化催化劑中添加的稀土元素主要有:鈰(Ce)、鐠(Pr)和鑭(La)等。目前應(yīng)用較廣的稀土催化劑主要是鈣鈦礦復(fù)合型氧化物催化劑,國內(nèi)外工作者進(jìn)行了詳盡研究,其對CO,HC的轉(zhuǎn)化活性較高,但是對NOx的還原活性要低于貴金屬催化劑。汽車用催化劑的鈣鈦礦型化合物有鈷酸鹽和錳酸鹽,鈷鈣鈦礦La-CoO3和PrCo03以及錳鈣鈦礦 AMnO3(A=Pr,Nd,Ba,Sr)是相當(dāng)活潑的CO氧化催化劑,且對鉛、硫、磷的抗中毒能力優(yōu)于貴金屬催化劑。此外,摻雜了CeO2和CeO的催化劑的熱穩(wěn)定性、儲氧性能、催化性都得到很好的改善,CeO2內(nèi)摻雜ZrO2制備成的CeO2-ZrO2-MO(M=Pr.Y La)具備最佳的氧儲存、釋放反應(yīng)活性,并表現(xiàn)出較高的耐熱性能[8-11]。

Hirohisa等人對鈣鈦礦催化劑的活性特點總結(jié)如下:

(a)在LnMO3(Ln-鑭系元素,M—過渡金屬)的鈣鈦礦中,氧化催化活性主要由過渡金屬元素決定,按活性順序鈷＞錳＞鎳＞鐵＞鉻。

(b)在LnMO3鈣鈦礦,還原氣氛的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也取決于過渡金屬,按順序排列為鉻＞鐵＞錳＞鈷＞鎳。

(c)鈣鈦礦催化劑結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)點是增加了過渡金屬氧化物的熱穩(wěn)定性。

(d)另一個優(yōu)點是化合價可以提高金屬催化劑的催化活性[12]。

不可忽略的是鈣鈦礦催化劑作為高效型催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)中,還存在一些問題:首先稀土元素中的鈷(Co)雖然活性很好,但卻屬于德國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(TA-luft)認(rèn)定的一種致癌物質(zhì),其次鈣鈦礦型催化劑需要增加在輔助材料上的比表面積,擴(kuò)大與尾氣的接觸幾率。最后著眼于汽車上的應(yīng)用,它也需要提高對硫的化學(xué)穩(wěn)定性。

鈀/鈣鈦礦在固體溶液的分離循環(huán)中實現(xiàn)了自我再生能力,并且不需要其他輔助處理措施。通過對X線吸收的精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析,闡述了自我再生的作用機(jī)制,自我再生功能出現(xiàn)在一個很高的速度和很寬的溫度范圍。當(dāng)鈣鈦催化劑處于還原和氧化環(huán)境的波動過程中時,鈀原子會像鈀陽離子進(jìn)入格子框架一樣進(jìn)入鈣鈦催化劑表面,并像鈀微粒一樣從鈣鈦催化劑里面出來。就好像鈀原子具有再生功能一樣。這種自我再生功能為未來汽車催化劑發(fā)展提供了一個新的和非常有價值的選擇。

同時還制備并驗證了一種無鈷的鈀/鈣鈦礦催化劑LaFe0.95Pd0.05O3。為了克服低的比表面積難題,用復(fù)合技術(shù)制成了支持耐熱材料晶體的復(fù)合材料載體,在其上形成和分散出鈣鈦礦催化劑,從而得到理想的高比表面積的復(fù)合催化劑。并且將復(fù)合鈣鈦礦材料置于下層,鉑和銠分散在上層以避免硫中毒和減少冷起動HC排放。據(jù)估算,若這一技術(shù)得以推廣,全球每a可以節(jié)約100 t的鈀,顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

1.2 冷啟動的催化劑研究進(jìn)展

20世紀(jì)90年代以來,對于冷起動問題的關(guān)注始終沒有減弱,經(jīng)過不斷努力,主要在三方面有了很大的進(jìn)展,在載體上,對堇青石的蜂窩制造工藝的不斷改進(jìn),幾何面積的增加不僅提高了載體的傳熱速度,還可以使壓力損失減小,大大地提高凈化效率。除了對載體的幾何結(jié)構(gòu)改進(jìn)外,還可以采用緊耦合式或輔助加熱方法來實現(xiàn)。

1.2.1 緊耦合式催化轉(zhuǎn)換器(Close-Coupled Catalyst即CCC)

通過縮短轉(zhuǎn)換器與發(fā)動機(jī)排氣口的距離來實現(xiàn)提高冷啟動的轉(zhuǎn)化效率。在靠近發(fā)動機(jī)歧管排氣口處,溫度可以在瞬間達(dá)到1 000℃以上,三元催化劑可在短時間起燃,達(dá)到減少排放的目的。由于這時的催化劑在近千度的高溫條件下工作,容易引起表面積收縮、燒結(jié)和晶粒長大等現(xiàn)象,導(dǎo)致催化活性的大幅度下降。因此,在高溫操作條件下,如何更好地穩(wěn)定催化劑的活性組分,是當(dāng)前研究的重點問題之一。據(jù)報道加入鋯、鑭、釹、釔可以減緩高溫時活性組分的增大和催化劑比表面積的減小,從而提高反應(yīng)的活性。目前,耐高溫性能最好的催化劑,能經(jīng)受1 050℃的老化實驗,活性沒有明顯衰退,比商品催化劑的耐熱性有了很大的提高[13]。

1.2.2 冷啟動階段加熱

在冷啟動時還可以采用前置小體積的催化劑、電加熱和點燃尾氣等手段直接電加熱以促使三元催化劑快速起燃,使金屬載體的催化劑在5～10 s內(nèi)就達(dá)到催化劑的起燃溫度,從而控制冷起動階段的有害物質(zhì)排放量。但其缺點是需用到金屬載體,增加了加熱系統(tǒng)的部件,使得總體成本比較高?，F(xiàn)在達(dá)到實用階段的方法有車載診斷系統(tǒng)(On-Board Diagnostics即OBD)方法監(jiān)控催化轉(zhuǎn)的工作效率等復(fù)雜和昂貴的電路控制系統(tǒng),一般有雙氧傳感器法、雙碳?xì)鋫鞲衅鞣ê碗p溫度傳感器法3種類型。

Bernnat[14]等人將化工業(yè)的“熱集成”概念引入,并在轉(zhuǎn)換器上設(shè)計了一個逆熱交換件,這個部分需要額外供熱,在轉(zhuǎn)換器的右端設(shè)置一個燃料燃燒器,這部分熱量提供給三元催化轉(zhuǎn)換器的載體加熱,發(fā)動機(jī)的尾氣從左端的入口進(jìn)入轉(zhuǎn)換器,先后經(jīng)過逆流熱交換段,再經(jīng)過柴油油煙過濾器過濾,然后再經(jīng)過氧化催化劑和NOx存儲催化劑,在載體的通道內(nèi)轉(zhuǎn)換一圈,最后從排氣口排出,如圖1所示。這樣可以比較快地給轉(zhuǎn)化器加熱,延長尾氣與催化劑表層接觸的時間,從而達(dá)到改善發(fā)動機(jī)的冷啟動狀態(tài)的尾氣凈化效率。實驗測得其用于加熱的輔助燃料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于發(fā)動機(jī)的用量,但這一設(shè)計的缺點是對排氣壓力的影響較大,筆者認(rèn)為如果將輔助燃料燃燒器置于側(cè)面進(jìn)行加熱,而還原發(fā)動機(jī)尾氣的直線流動,減小對排氣系統(tǒng)背壓的影響,就可以不影響發(fā)動機(jī)的性能。

圖1 熱集成單元催化轉(zhuǎn)換器

1.3 稀薄燃燒的催化轉(zhuǎn)換器研究進(jìn)展

為了在發(fā)動機(jī)體內(nèi)盡量消除 HC和CO,稀薄燃燒技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可,空燃比可以高到17～22,在富氧環(huán)境下HC和CO得到最大限度的燃燒,充分提高了燃油的利用率,也降低了尾氣污染物,但稀薄燃燒帶來的最大問題是NOx生成量的增加。所以如何很好地控制NOx的量成為推廣稀薄燃燒的關(guān)鍵問題。目前國外的研究主要集中在NOx吸附和還原催化劑,提高三元催化劑在氧化性氣氛中對NOx催化還原的選擇性,兩段式催化劑以及氨循環(huán)—還原法等。

1.3.1 NOx吸附和還原催化劑(NOxstorage and reduction,簡稱NSR)

NOx吸附和還原催化劑是目前治理稀燃NOx比較有效的方法。它含有貴金屬和堿土金屬兩部分,目前研究得最多的NSR催化劑為貴金屬Pt和堿土金屬為 Ba,以及大比表面積的載體(如 γ-Al2O3)組成。

Sara[15]等人研究了使用二甲醚為替代燃料的尾氣中對NOx的吸附和凈化效果,試驗表征凈化效果良好。Naoto[16]等人對NSR的工作過程進(jìn)行了闡述,在富氧條件下,NOx被貴金屬氧化成NO2,然后與NOx存儲物形成硝酸鹽,以硝酸根離子狀態(tài)暫時被吸收在Ba等儲存材料中,在稀氧條件時HC、CO和H2在Pt的作用下被直接氧化成CO2、H2O和N2。從而實現(xiàn)對NOx的凈化。催化劑的堿性越強(qiáng),NOx儲存量越大。如圖2所示。

圖2 NOx吸附和還原催化劑的還原機(jī)理

但是NSR也有它的缺點,該催化劑雖然儲存性能好,但抗硫性能差,易生成穩(wěn)定的 BaSO4物種而失活。因此,提高 NSR催化劑的抗硫性能,完善NSR吸附和還原催化劑是研究熱點。國內(nèi)的劉詠[17]等用K代替Ba。采用分步浸漬法制備出了Pt/K/TiO2-ZrO2催化劑,實驗結(jié)果表明,Pt/K/TiO2-ZrO2催化劑對 NOx能力要優(yōu)于 Pt/Ba/Al2O3,并且 Pt/K/TiO2-ZrO2對硫的脫附溫度比Pt/Ba/Al2O3硫化催化劑大約降低了200℃。Pt/K/TiO2-ZrO2催化劑顯示出更為優(yōu)越的儲存能力和抗硫性能。

1.3.2 尿素水溶液選擇性還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction即SCR)

當(dāng)尿素水溶液進(jìn)入高溫的尾氣系統(tǒng)后立即分解為一分子NH3和一分子異氰酸,異氰酸再和尾氣中的H2O作用后又將提供一分子的NH3,生成的NH3將NO2還原為N2放出。經(jīng)過測試,其NOx平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%。

Tennison[18]等人設(shè)置了一套以尿素水溶液作為還原劑的選擇性催化還原系統(tǒng),如圖3所示,系統(tǒng)上游由發(fā)動機(jī)排出的HC和CO通過氧化催化器來轉(zhuǎn)化,尿素水溶液由Ford公司開發(fā)的空氣輔助噴射系統(tǒng)噴入廢氣流中,添加的尿素還原劑用作SCR金屬沸石基的催化劑,在稀燃狀態(tài)下將NOx還原為N2。實驗表明在有快速升溫程序時測得的排氣管中的NOx比無快速升溫程序時約低50%。

圖3 車載排氣系統(tǒng)示意圖

稀NOx捕集器(LNT)通過氧化催化器、尿素水溶液SCR系統(tǒng)及柴油機(jī)顆粒催化過濾器(CDPF)的綜合利用,在Ford Focus柴油車上論證的排放與到超低排放(即ULEVII,NOx為0.05g/mile)水平相差無幾。NOx的轉(zhuǎn)化率在冷起動(FTP-75)循環(huán)時為90%以上?？焖偕郎夭呗院妥罹呋钚缘腟CR系統(tǒng)及尿素噴射量的有效控制,使NOx的高效轉(zhuǎn)化成為可能。從SCR中逸出的氨完全被轉(zhuǎn)化成NOx,未發(fā)現(xiàn)有氨排放到大氣中,實現(xiàn)了對NOx的良好的轉(zhuǎn)化。

1.4 老化轉(zhuǎn)換器的再生研究

對于老化的三元催化轉(zhuǎn)換器的再生也得到了許多學(xué)者的關(guān)注,Stavroula[19-20]等對老化三元催化器催化活性的原位再生方法進(jìn)行了研究,該方法用弱草酸對老化的三元催化器進(jìn)行洗滌,不僅可以清除催化劑表面沉淀的雜質(zhì)使其暴露出來,還可以增大載體涂層的比表面積。實驗顯示比表面積可以增大約35%,改善了氣流的流通效果,從而使轉(zhuǎn)化器的催化性能得到顯著恢復(fù)。這種再生方法的效果很好,在類似的研究報道中是比較有發(fā)展前景的。

2 結(jié)語

用三元催化轉(zhuǎn)換器可以很好地凈化汽車尾氣,將其直接轉(zhuǎn)化為無害物,不僅操作方便而且避免了二次環(huán)境污染。目前各種催化劑也應(yīng)運(yùn)而生,但凈化的效果會受到發(fā)動機(jī)工作狀態(tài)變化、催化劑老化和中毒失效的因素影響,所以對催化劑的研究還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。筆者認(rèn)為,由于稀薄燃燒對燃油利用率的優(yōu)勢,未來的催化轉(zhuǎn)換器將以此為目標(biāo)進(jìn)行NOx還原的研究有很大的發(fā)展空間,另外對于稀土催化劑的成本優(yōu)勢和良好的凈化效果也將成為發(fā)展的一個重要方向。

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