劉曉敏 鄧先倫 朱光真 王國(guó)棟

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京，210042)

活性炭是具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積的炭質(zhì)吸附材料。因此，由表面物理性質(zhì)引起的吸附作用就成為活性炭性質(zhì)表征的最主要標(biāo)志。氣相吸附活性炭已廣泛用于溶劑回收，有機(jī)廢氣處理，氣體分離、凈化，能源儲(chǔ)存領(lǐng)域。而對(duì)活性炭氣相吸附能力的評(píng)價(jià)，尤其是對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附能力的評(píng)價(jià)，國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的方法是以活性炭對(duì)四氯化碳、苯的吸附來(lái)進(jìn)行表征的;但是歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家從環(huán)保的角度考慮早已淘汰了國(guó)內(nèi)沿襲的方法，而采用丁烷工作容量來(lái)表征活性炭氣相吸附性能;并且國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)于活性炭物理性質(zhì)與丁烷工作容量的關(guān)系研究報(bào)道很少。筆者主要研究了活性炭的表觀密度、比表面積、孔徑結(jié)構(gòu)與丁烷工作容量的關(guān)系，對(duì)促進(jìn)我國(guó)的活性炭科研與應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展有著較重要的意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品的制備

1#、2#、3#為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制備的木質(zhì)顆?；钚蕴浚瑢⒎鬯楹蟮纳寄拘寂c質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磷酸溶液按1.0∶1.8的質(zhì)量比混合均勻，在120℃下進(jìn)行塑化。當(dāng)物料具有一定黏性時(shí)，取出捏合成型，將溫度分別升為230、230、280℃，分別固化3、3、4 h，然后分別在 550、600、450 ℃條件下活化 90 min，取出驟冷至室溫，用熱水洗滌至中性，在150℃下烘干即可。

4#為商用木質(zhì)顆?；钚蕴浚山魅_(dá)活性炭廠提供，其中亞甲基藍(lán)吸附值量為14 mL，碘值為1 163 mg/g。

1.2 活性炭性能的表征

采用Micromeritics ASAP 2020，在液氮溫度77 K下以高純氮為吸附介質(zhì)，在相對(duì)壓力為10－8～1的寬范圍內(nèi)測(cè)定樣品的N2吸附等溫線。在測(cè)量之前所有的樣品在300℃下脫氣處理3 h，根據(jù)得到的等溫線，用BET方程計(jì)算得到活性炭的比表面積。根據(jù)相對(duì)壓力P/Po=0.95時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算活性炭的總孔容積，用Dubinin－Astakhov方程計(jì)算出微孔孔容積，總孔容積減去微孔體積即得中孔孔容積［1］。采用密度函數(shù)理論(DFT)［2］分析等溫線的吸附分支計(jì)算得到活性炭樣品的孔徑分布。

1.3 活性炭表觀密度的測(cè)定

在測(cè)定丁烷工作容量前，需要測(cè)定試驗(yàn)活性炭樣品的表觀密度，目前被普遍認(rèn)可的測(cè)定方法有兩種:國(guó)標(biāo)GB/T12496.1—1999［3］和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn) ASTM D2854—2009［4］。

國(guó)標(biāo)GB/T12496.1—1999規(guī)定了活性炭表觀密度的測(cè)量方法:將活性炭加入到量筒中，用橡皮錘振實(shí)，直至試樣的體積正好是100 mL為止，根據(jù)活性炭樣的質(zhì)量與體積計(jì)算出表觀密度。

美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2854—2009活性炭表觀密度標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(Standard Test Method for Apparent Density of Activated Carbon)規(guī)定了活性炭表觀密度的測(cè)定方法:該方法使用表觀密度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定，將活性炭樣品通過(guò)貯存漏斗加入到進(jìn)料板上，進(jìn)料板上的樣品在一定的振動(dòng)頻率下滑落到進(jìn)樣漏斗而填裝到量筒中，直至試樣的體積正好是100 mL為止，根據(jù)活性炭樣的質(zhì)量與體積計(jì)算出表觀密度。

1.4 丁烷工作容量的測(cè)定

丁烷工作容量的測(cè)定參照美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5228—92(2005)［5］活性炭丁烷工作容量標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(Standard Test Method for Determination of the Butane Working Capacity of Activated Carbon)。在(25±0.2)℃的恒溫水浴中，往已知體積和質(zhì)量的活性炭樣品中自上而下地通入正丁烷氣體，氣體流速為250 mL/min。15 min后關(guān)閉氣源，立即旋住磨口塞并拆下樣品管，將樣品管擦干，稱質(zhì)量。隨后將樣品管重新接到實(shí)驗(yàn)裝置上，繼續(xù)通入丁烷氣10 min，同樣稱質(zhì)量，直至樣品炭的質(zhì)量不再增加為止(達(dá)到飽和)。然后用潔凈干燥氮?dú)庖?00 mL的流量自上而下吹洗炭層40 min。飽和吸附量與吹洗后仍然殘留在活性炭上的丁烷量之差為活性炭丁烷工作容量，并以單位體積或者單位質(zhì)量炭的丁烷質(zhì)量表示。活性炭丁烷工作容量的測(cè)定裝置如圖1所示，計(jì)算公式見(1)、(2)。

式中:CBWv為活性炭丁烷體積工作容量(g/dL);CBWm為活性炭丁烷質(zhì)量工作容量(%);ρ為活性炭試樣的表觀密度或裝填密度(g/mL);m1為樣品管連同塞子的質(zhì)量(g);m2為吸附前樣品管加炭和塞子的質(zhì)量(g);m3為飽和吸附后樣品管加炭、正丁烷及塞子的質(zhì)量(g);m4為脫附后樣品管加炭、未被脫附掉的正丁烷及塞子的質(zhì)量(g)。

圖1 活性炭丁烷工作容量試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與分析

2.1 表觀密度對(duì)丁烷吸附的影響

活性炭丁烷工作容量的計(jì)算公式如(1)、(2)所示，但是目前普遍采用的是公式(1)。從公式(1)中可以看出表觀密度對(duì)丁烷工作容量值的影響很顯著，表觀密度越大，丁烷工作容量值越大;公式(2)中不存在表觀密度的影響。

同一個(gè)活性炭樣品由于采用的測(cè)量方法不同，所獲得的表觀密度不相同，進(jìn)而活性炭的丁烷工作容量會(huì)有很大的差異，如表1所示?？梢钥闯?，表觀密度測(cè)定儀測(cè)定出來(lái)的表觀密度比使用量筒測(cè)定的大，導(dǎo)致同一個(gè)活性炭的CBWv不相同，1#、2#使用表觀密度測(cè)定儀得到的CBWv要比用量筒得到的值分別超出 8.24%，4.69%。

國(guó)標(biāo)GB/T12496.1—1999中，規(guī)定了活性炭表觀密度的測(cè)量方法，但是由于存在著很大的操作誤差，測(cè)量結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的限制，每次在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)做的活性炭試樣只有10 g左右，置于量筒中只有幾十毫升，很難達(dá)到美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2854—2009中規(guī)定的使用表觀密度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量的要求。同一個(gè)樣品由于表觀密度測(cè)量方法的不同，導(dǎo)致丁烷工作容量值相差很大的現(xiàn)象。同時(shí)這也是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的丁烷炭的丁烷工作容量值低于國(guó)外的原因之一。

表觀密度越大，在固定體積的吸附管中填裝的活性炭試樣會(huì)越多，吸附的丁烷氣體質(zhì)量就會(huì)越多，但是每單位質(zhì)量的活性炭所吸附的丁烷氣體質(zhì)量是不受影響的［6］?？紤]到實(shí)際情況及試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在理論分析評(píng)價(jià)活性炭丁烷工作容量時(shí)，建議采用活性炭丁烷質(zhì)量工作容量進(jìn)行表征，即用公式(2)。

表1 活性炭工作容量與表觀密度的關(guān)系

2.2 孔結(jié)構(gòu)對(duì)丁烷吸附的影響

活性炭吸附丁烷氣體，是一種可逆的物理吸附過(guò)程。吸附性能的好壞受活性炭本身的孔結(jié)構(gòu)，即孔容積和孔徑的大小及分布的影響。

對(duì)4個(gè)樣品進(jìn)行了低溫N2吸附研究，各樣品的氮吸附—脫附等溫線如圖2所示?？梢钥闯?不同樣品具有不同的氮吸附—脫附等溫線性質(zhì)，吸脫附等溫線顯示了不同的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。依據(jù)IUPAC的分類，這5個(gè)樣品的吸附等溫線均是典型的Ⅱ型吸附等溫線，在低相對(duì)壓力下，一開始吸附量隨相對(duì)壓力的增大急劇上升，吸附速率很快，表明起始部分主要發(fā)生微孔填充。當(dāng)P/Po大于0.1時(shí)，吸附量隨著相對(duì)壓力的增大仍繼續(xù)增加，但上升趨勢(shì)變緩，導(dǎo)致吸附平臺(tái)并非呈水平狀，而是有一定的斜率。當(dāng)P/Po接近0.4時(shí)，出現(xiàn)了比較明顯的滯后回環(huán)，這是由于樣品中含有一定量的中孔和大孔。相對(duì)壓力增大時(shí)發(fā)生多層吸附，隨后又在較高的分壓下發(fā)生了毛細(xì)凝聚。樣品的滯后環(huán)越大，表明其孔分布越寬。

圖2 樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€

表2為活性炭的丁烷吸附性能和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以看出:活性炭的吸附性能和樣品的比表面積、總孔容積直接相關(guān)。比表面積越大，總孔容積越大，活性炭的吸附量越大。1#和4#的比表面積相近，但是1#的總孔容積要大于4#，所以4#的丁烷活性要小于1#。2#和4#的總孔容積相差很小，但是4#的比表面要大于2#，所以4#的丁烷活性要大于2#。3#的比表面積和孔容積最小，所以其吸附性能是最差的。

根據(jù)IUPAC的分類，微孔的孔隙直徑小于2 nm，中孔的孔隙直徑介于2～50 nm。按照密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算出的樣品孔徑分布如圖3所示，可以看出4個(gè)樣品的孔體積主要集中在14 nm以內(nèi)，并且樣品的孔徑分布圖的形狀類似。圖4為樣品在0～14 nm范圍的孔徑分布圖，孔分布呈現(xiàn)多峰分散，峰值出現(xiàn)在1.2～1.4、2.73 nm處。微孔分布比較集中，1.2～2.0 nm的孔占得比例較大，其累積孔容積積占微孔容積的百分比依次為 87.4%、78.4%、62.2%、79.9%。中孔分布比較寬，6 nm以下的中孔比例較大，其累積孔容積占中孔容積的百分比依次為 67.3%、52.7%、50.6%、66.2%，超過(guò) 6 nm后曲線間呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，在7～8 nm出現(xiàn)了短暫的平臺(tái)，超過(guò)8 nm后又出現(xiàn)了小的峰值，但是曲線又迅速的下降直到趨向于0。

表2 活性炭的丁烷吸附性能和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

圖3 活性炭的孔結(jié)構(gòu)分布

圖4 樣品在0～14 nm內(nèi)的孔徑分布

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［7］，丁烷吸附的理想孔徑為微孔上限和中孔下限。另外，蔣劍春等人［8］在制備丁烷吸附用顆粒炭時(shí)認(rèn)為:孔徑在1.8～5.0 nm高孔容積的活性炭，其丁烷工作容量高。文中在對(duì)上述4個(gè)樣品的丁烷吸附性能和孔徑分布曲線進(jìn)行分析，也做了類似的推論。

微孔對(duì)活性炭的吸附起著至關(guān)重要的作用?；钚蕴康谋缺砻娣e90%以上是由微孔提供的，所以對(duì)氣體的吸附主要靠微孔，而微孔主要集中在1.2～2.0 nm范圍內(nèi)。從表2中可以看出丁烷工作容量順序?yàn)?1#＞4#＞2#＞3#，這與1.2～2.0 nm范圍內(nèi)的累積孔容積占微孔容積的百分比高低順序一致，這說(shuō)明1.2～2.0 nm內(nèi)的孔顯著影響活性炭丁烷工作容量。

與丁烷分子直徑(d≈0.5 nm)相比，中孔足夠大能夠吸附丁烷分子，同時(shí)被吸附的丁烷分子也能比較容易脫附，因此提高了丁烷工作容量［9］。從圖3、圖4中得出，中孔分布主要集中在6 nm以下，其累計(jì)孔容積占中孔容積的百分比大小順序與丁烷工作容量的大小順序相一致。1#和4#的微孔分布圖幾乎重合，但是1#的中孔孔容積分布要優(yōu)于4#的，所以1#的活性炭吸附性能優(yōu)于4#;3#樣品的孔徑分布圖和其他3個(gè)樣品不同，其孔分布相對(duì)集中在微孔部分，而中孔孔容積又與其他3個(gè)樣品的相差甚遠(yuǎn)，這就導(dǎo)致了樣品的丁烷活性低、丁烷持附性相對(duì)較大，進(jìn)而其丁烷工作容量最小。

丁烷工作容量提供了活性炭孔結(jié)構(gòu)表征和變化的基本信息。在活性炭的微孔中，被吸附的丁烷會(huì)造成相鄰孔壁的勢(shì)能場(chǎng)過(guò)度重疊，尤其是當(dāng)孔徑稍大于丁烷分子直徑時(shí)，導(dǎo)致吸附在微孔中的丁烷不易于解吸;但當(dāng)孔徑稍大于兩倍丁烷分子直徑時(shí)，即 1.0 nm 時(shí)，這種勢(shì)能場(chǎng)的影響就消失了［7，10］。所以，0.5～1.0 nm內(nèi)的孔吸附的丁烷分子難以被解吸，導(dǎo)致該范圍的孔影響丁烷持附性，從而影響丁烷工作容量?；钚蕴恐锌祝鄬?duì)于丁烷分子直徑能夠充分地吸附，并且很容易地脫附丁烷分子，從而提高了活性炭的丁烷工作容量。所以，對(duì)于丁烷吸附來(lái)說(shuō)，孔徑在1.2～6.0 nm范圍、高孔容積的活性炭，其丁烷工作容量會(huì)比較高。

3 結(jié)論

表觀密度對(duì)活性炭丁烷工作容量的影響很顯著，為了能更準(zhǔn)確地表征活性炭的氣相吸附能力，建議使用活性炭丁烷質(zhì)量工作容量進(jìn)行表征。

活性炭對(duì)丁烷的吸附受活性炭比表面積和孔容積的影響，微孔孔容積和中孔孔容積主要影響丁烷的吸附，微孔同時(shí)也影響丁烷的脫附。

丁烷工作容量高的活性炭最終取決于其孔徑在1.2～6.0 nm的孔容積?？讖浇橛?.2～6.0 nm、高孔容積的活性炭，其丁烷工作容量高。

［1］Rodriguez－Reinoso F，Molina－Sabio M，Gonzalez M T.The use of steam and CO2as activating agents in the preparation of activated carbons［J］.Carbon，1995，33(1):15－23.

［2］Lastoskie C，Gubbins K E，Quirke N.Pore size distribution analysis of microporous carbons:a density functional theory approach［J］.Journal of physical and chemistry，1993，97(18):4786 －4796.

［3］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 12496.1—1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法表觀密度的測(cè)定［S］.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

［4］American Society for Testing and Materials.Standard test method for apparent density of activated carbon D 2854－09［S］.Philadelphia PA:ASTM Committee on Standards，1993.

［5］American Society for Testing and Materials.Standard test method for determination of butane working capacity of activated carbon D 5228－92(R2000)［S］.Philadelphia，PA:ASTM Committee on Standards，1993.

［6］Teng Y Z，Walawender W P，F(xiàn)an L T.Grain-based activated carbons for natural gas storage［J］.Bioresource Technology，2010，101:1983－1991.

［7］樊亞娟，張雙全，姚國(guó)富，等.吸附汽油蒸氣活性炭的制備研究［J］.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，34(6):817－820.

［8］蔣劍春，王志高，鄧先倫，等.丁烷吸附用顆?；钚蕴康闹苽溲芯浚跩］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2005，25(3):5－8.

［9］Yenisoy-Karakas S，Aygun A，Gunes M，et al.Physical and chemical characteristics of polymer-based spherical activated carbon and its ability to adsorb organics［J］.Carbon，2004，42:477－484.

［10］Jan L A，Jennifer L G，Peter C E.Applications for activated carbons from used tires:butane working capacity［J］.Carbon，1999，37:1485－1489.