楊 柯，劉 飛，聶海峰，李 括，彭 敏

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000)

汞蒸氣調(diào)查法在城市多目標(biāo)地球化學(xué)勘查中的應(yīng)用

楊 柯1，2，劉 飛1，2，聶海峰1，2，李 括2，彭 敏2

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000)

介紹了城市多目標(biāo)地球化學(xué)勘查中汞蒸氣野外調(diào)查法和塞曼測(cè)汞儀分析法的聯(lián)合運(yùn)用，試驗(yàn)驗(yàn)證了金絲管捕集大氣汞和壤中氣汞的有效性和穩(wěn)定性，分析不確定度達(dá)到0.44 pg(雙倍標(biāo)準(zhǔn)離差).以2009年北京市東西、南北2條剖面共70個(gè)樣點(diǎn)7個(gè)月的重復(fù)測(cè)量為例，發(fā)現(xiàn)壤中氣汞含量夏季最高，質(zhì)量濃度達(dá)到602 ng/m3，空間變化與土壤汞異常分布一致;而大氣汞含量夏季低，質(zhì)量濃度只有24 ng/m3，與壤中氣汞無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系.壤中氣汞含量約為大氣汞含量的15.07倍，數(shù)據(jù)變異性大于大氣汞.

多目標(biāo)地球化學(xué)勘查;汞蒸氣;大氣汞;壤中氣汞;塞曼測(cè)汞儀

全國(guó)多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查是中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局從1999年開始實(shí)施的基礎(chǔ)性、公益性地質(zhì)工作，至2009年底，已完成調(diào)查面積160萬(wàn)km2，范圍覆蓋全國(guó)31 省(區(qū)、直轄市)重要經(jīng)濟(jì)區(qū)帶［1－9］.共采集土壤、沉積物樣品50多萬(wàn)件.利用X射線熒光光譜儀、等離子體質(zhì)譜儀和等離子發(fā)射光譜儀等現(xiàn)代大型精密儀器為主體測(cè)試樣品，首次系統(tǒng)地獲得了我國(guó)中、東部地區(qū)土壤中54種元素指標(biāo)的高精度數(shù)據(jù)［10－12］.調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)大、中、小城市及周邊地區(qū)地表土壤均分布有顯著的汞(Hg)異?；蛲寥繦g污染，表明城市土壤Hg污染已成為我國(guó)普遍存在的重大環(huán)境問(wèn)題［13］.

Hg是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，它的物理化學(xué)性質(zhì)極為特殊，是唯一主要以氣相形式存在于大氣的重金屬元素.城市土壤不種地，不產(chǎn)糧，土壤中的有害元素只能通過(guò)“土壤—大氣—人體”一種途徑傳輸，所以多目標(biāo)調(diào)查在對(duì)城市土壤中Hg含量關(guān)注的同時(shí)，有必要對(duì)大氣中的Hg(大氣汞)和土壤各種空隙中游離的Hg(壤中氣汞)含量進(jìn)行調(diào)查.20世紀(jì)60年代，地球化學(xué)勘查家已將壤中氣Hg應(yīng)用于礦產(chǎn)勘查、地?zé)峥碧健⒌卣痤A(yù)報(bào)和考古工作［14－24］.20 世紀(jì) 80 年代末和 90 年代初，科學(xué)家在沒有人為和自然汞污染來(lái)源的北歐和北美偏遠(yuǎn)地區(qū)的大片湖泊中發(fā)現(xiàn)魚體高甲基汞負(fù)荷［25－26］，并證實(shí)人為排放的Hg通過(guò)大氣長(zhǎng)距離遷移后的沉降是產(chǎn)生這一汞污染的主要原因.由此，在西方發(fā)達(dá)國(guó)家興起了新一輪環(huán)境汞污染的研究熱潮.而國(guó)內(nèi)早在1991年就由當(dāng)時(shí)的地質(zhì)礦產(chǎn)部把《汞蒸氣測(cè)量規(guī)范》作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施，但實(shí)際在環(huán)境調(diào)查工作中的應(yīng)用研究很少.筆者于2009年5—11月對(duì)北京市大氣汞和壤中氣汞進(jìn)行了日常監(jiān)測(cè)，對(duì)監(jiān)測(cè)過(guò)程中的多期次汞蒸氣分析標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，探討了汞蒸氣測(cè)量法在多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中應(yīng)用的穩(wěn)定性和分析不確定度，以期為此項(xiàng)技術(shù)在全國(guó)多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查中的推廣應(yīng)用打下一定的基礎(chǔ).

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

北京市布置東西、南北剖面各1條，穿越多目標(biāo)調(diào)查土壤Hg含量異常中心區(qū).東西向剖面西起石景山路首都鋼鐵公司經(jīng)長(zhǎng)安街，東至京通快速路遠(yuǎn)通橋，全長(zhǎng)約35 km.南北向剖面北起安立路與北五環(huán)交叉處的仰山橋，經(jīng)安定門外大街、北河沿大街、永定門內(nèi)大街，沿104國(guó)道、警備西路至團(tuán)河路，全長(zhǎng)約31 km.2009年5—11月，選取每月最后一周進(jìn)行取樣，采樣間距約1 km，2條剖面共計(jì)70個(gè)樣點(diǎn)，同點(diǎn)采集大氣汞和壤中氣汞樣品，如圖1所示.

圖1 采樣點(diǎn)位布置圖

樣品采集工具包括:1.0～1.3 m長(zhǎng)的鋼釬(直徑25 mm)，八磅鐵錘、螺旋錐形采樣器，大氣采樣器(或抽氣筒)，捕汞管(金絲管)，除塵過(guò)濾器和硅膠管.

樣點(diǎn)一般選取成片城市綠化帶(面積50 m2以上)或公園綠地.壤中氣汞采集時(shí)在預(yù)定點(diǎn)位上用鏟清除5～10 cm厚的表層土壤后，用鐵錘將鋼釬打入疏松覆蓋層內(nèi)0.4～0.6 m，拔出鋼釬后立即將螺紋采樣器旋入孔內(nèi)0.20～0.35 m深處，用硅膠管依次將螺紋采樣器、除塵過(guò)濾器、捕汞管和大氣采樣器(或抽氣筒)連接好，并抽取3 L氣體樣品.采樣位置應(yīng)選擇在土層較厚和顆粒細(xì)密的地方，應(yīng)避開碎石堆、廢礦堆和新的人工堆積物.擰螺紋采樣器時(shí)不能左右搖晃，借助螺紋自身旋轉(zhuǎn)向下的力量擰緊，保證采樣孔的密封性.采樣器(包括硅膠連接管)應(yīng)經(jīng)過(guò)檢查，證明無(wú)污染及不吸附汞后方可應(yīng)用.抽氣時(shí)速度要緩慢、勻速，保持最佳流量(一般為1 L/min).壤中氣汞采樣如圖2所示.

大氣汞采集直接將塵過(guò)濾器、捕汞管和大氣采樣器(或抽氣筒)連接好，抽取3 L氣體樣品.

1.2 樣品分析

分析設(shè)備包括高靈敏度測(cè)汞儀(XG－7Z塞曼測(cè)汞儀，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所儀器研制中心)、脫汞爐、微量注射器、飽和汞蒸氣瓶等.測(cè)定濃度檢出限可低達(dá)1～2 ng/m3.儀器各參數(shù)設(shè)定見表1.

圖2 壤中氣汞采樣示意圖

表1 XG－7Z塞曼測(cè)汞儀參數(shù)設(shè)定值

每次開始測(cè)量樣品之前，需對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定.用微量注射器從飽和汞蒸氣瓶中準(zhǔn)確抽取20 μL(在室溫23℃環(huán)境中，汞含量為337.4 pg)的飽和汞蒸氣，注入捕汞管內(nèi)，捕汞管另一頭接自動(dòng)抽氣泵(QuickTake 30，SKC Inc.)抽氣，抽氣流量設(shè)定為1 L/min.將已捕集了標(biāo)定量汞蒸氣的金絲管連接到儀器進(jìn)樣口的硅膠管上并插入熱釋爐中，使金絲部分恰好位于爐膛中心.立即按啟動(dòng)按鈕，30 s后抽氣泵自動(dòng)將釋出汞抽進(jìn)吸收室進(jìn)行測(cè)定，儀器表頭則指示樣品的吸光度值.同樣方法測(cè)試所采集的氣體樣品;則氣體樣品中汞濃度為

式中:C為氣體樣品含汞濃度，ng/m3;Ar為標(biāo)定汞含量除以標(biāo)定吸光度值，即吸光度值系數(shù);A為每個(gè)樣品的吸光度值;V為氣體樣品的采集體積，L.

2 結(jié)果與討論

為了驗(yàn)證汞蒸氣測(cè)量方法的可靠性，設(shè)計(jì)了2個(gè)小試驗(yàn).

試驗(yàn)1 對(duì)同一根金絲管分別注入10，20，30，50 μL的飽和汞蒸氣，各重復(fù)測(cè)試6次，經(jīng)過(guò)24次測(cè)量的 Ar系數(shù)為(2.22±0.50)pg(加減 2倍離差).其中最大值2.79 pg，最小值1.79 pg，總體平均值為 2.22 pg，標(biāo)準(zhǔn)離差為0.25 pg，如圖3 所示.

圖3 相同金絲管捕汞能力對(duì)比

對(duì)試驗(yàn)1結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表2，前者10，20 μL標(biāo)定結(jié)果相近，后者30，50 μL標(biāo)定結(jié)果相近，前者和后兩者之間存在0.3 pg的微小差別，說(shuō)明金絲管對(duì)不同體積飽和汞蒸氣的捕集能力是一致的.

表2 相同金絲管對(duì)不同體積飽和汞蒸氣的捕集能力統(tǒng)計(jì)

試驗(yàn)2 對(duì)不同的金絲管統(tǒng)一注入20 μL飽和汞蒸氣，重復(fù)測(cè)試31次，Ar系數(shù)為(2.34±0.43)pg(加減2倍離差)，其中最大值為2.85 pg，最小值為1.98 pg，平均值為 2.34 pg，標(biāo)準(zhǔn)離差只有 0.22 pg，如圖4所示.說(shuō)明不同金絲管之間個(gè)體差異很小，對(duì)相同體積飽和汞蒸氣的捕集能力一致.

由試驗(yàn)1，2可知，金絲管對(duì)汞蒸氣的捕集能力是穩(wěn)定、有效的.

為了保證長(zhǎng)期工作中，不同采樣分析批次、不同操作人員、不同操作環(huán)境下，儀器均能穩(wěn)定運(yùn)行，測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠，不同批次間結(jié)果可對(duì)比，研究還對(duì)時(shí)間跨度7個(gè)月(2009年5—11月)，20個(gè)標(biāo)定批次的所有200次標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，如圖5所示.

結(jié)果顯示Ar系數(shù)為(1.65±0.44)pg(加減2倍離差).最大值為2.03 pg，最小值為1.34 pg，平均值1.65 pg，標(biāo)準(zhǔn)離差 0.22 pg.說(shuō)明 XG －7Z 塞曼測(cè)汞儀運(yùn)行穩(wěn)定，分析精度能夠滿足研究需要，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠且可對(duì)比.

對(duì)北京市東西、南北剖面的70個(gè)點(diǎn)，進(jìn)行了為期7個(gè)月的采樣測(cè)試，壤中氣汞平均值為407 ng/m3，大氣汞平均值為27 ng/m3，而全球大氣中 Hg 背景值約為 1.5 ～ 2.0 ng/m3［27］，我國(guó)居民區(qū)大氣汞允許標(biāo)準(zhǔn)為300 ng/m3［28］.北京市大氣Hg含量約為全球背景值的13.5～18.0倍，但與居民區(qū)大氣汞允許標(biāo)準(zhǔn)還差一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明北京市大氣汞危害風(fēng)險(xiǎn)較低.

壤中氣汞含量約為大氣汞含量的15.07倍，土壤與大氣之間存在著顯著的梯度差，土壤成為汞源，其孔隙中游離的汞蒸氣會(huì)沿著梯度差向大氣中釋放.但將70個(gè)采樣點(diǎn)的大氣汞和壤中氣汞平均值作相關(guān)分析，得到相關(guān)系數(shù)只有0.068，不存在顯著相關(guān)關(guān)系.說(shuō)明大氣中汞的來(lái)源可能并不單一，只是由土壤提供或壤中氣汞對(duì)大氣中汞的來(lái)源貢獻(xiàn)并非主要.研究表明，大氣汞的來(lái)源包括自然源和人為源，其中人為源主要包括化石燃料的燃燒、城市垃圾和醫(yī)療垃圾焚燒、有色金屬冶煉、氯堿工業(yè)、水泥制造、土法煉金和煉汞活動(dòng)等［29］.而自然源則主要包括火山與地?zé)峄顒?dòng)、土壤和水體表面揮發(fā)作用、植物的蒸騰作用、森林火災(zāi)等［30－34］.城市是受人類活動(dòng)影響最大的生態(tài)系統(tǒng)，汞又是一種可以遠(yuǎn)距離傳輸?shù)奈廴疚?，所以影響北京市大氣中汞蒸氣?lái)源的因素非常多，很難確定其來(lái)源及各來(lái)源的貢獻(xiàn)大小.

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，北京市壤中氣汞和大氣汞月份變化規(guī)律有明顯差別，如圖6所示.壤中氣汞春、秋低，夏季高，最高值出現(xiàn)在8月份，達(dá)到602 ng/m3;而大氣汞則夏季最低，7—9月份3個(gè)月的平均值只有24 ng/m3.影響土壤中汞釋放的因素有很多，包括土壤中總汞含量、紫外線輻射強(qiáng)度、土壤濕度、土壤溫度、大氣中Hg的濃度、大氣壓、降雨量、植物覆蓋等［35－46］.這些因素常常共同影響土壤中汞蒸氣向大氣中釋放，在一些情況下，某個(gè)或某幾個(gè)因素會(huì)起主要作用.影響壤中氣汞夏季釋放強(qiáng)度增高的主要因素是夏季溫度高，土壤溫度相對(duì)其他季節(jié)也會(huì)增高，紫外線輻射強(qiáng)和降水多，大氣壓比較低，這些都對(duì)壤

圖6 大氣汞和壤中氣汞含量月份變化圖(2009年)

圖8為大氣汞與壤中氣汞的空間分布曲線，由圖8可知，壤中氣汞在南北剖面上表現(xiàn)出中間高、兩頭低的趨勢(shì)最為明顯，東西剖面也呈現(xiàn)出這種趨勢(shì)，同時(shí)還存在著幾個(gè)同等強(qiáng)度的峰值;大氣汞沒有表中氣汞向大氣中釋放形成正反饋?zhàn)饔?而大氣汞在夏季偏低更加說(shuō)明壤中氣汞并非大氣汞的主要來(lái)源，夏季空氣濕度大，大氣壓力小都會(huì)降低Hg在大氣中的飽和蒸氣壓，同時(shí)降水增多也會(huì)對(duì)空氣有加強(qiáng)凈化作用，相對(duì)于冬季來(lái)說(shuō)，沒有燃煤等化石燃料的影響，這些都對(duì)大氣中Hg含量形成超負(fù)反饋?zhàn)饔?

依據(jù)每月測(cè)量的70個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)，求得每月的平均值和中值，再將整個(gè)調(diào)查周期7次的平均值和中值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到大氣汞中值、大氣汞平均值和壤中氣汞中值、壤中氣汞平均值的變異系數(shù)，如圖7所示，由圖7可知，大氣汞的變異系數(shù)要小于壤中氣汞，說(shuō)明北京市大氣汞更為均一.現(xiàn)出壤中氣汞的變化趨勢(shì)，在一定范圍內(nèi)高低起伏，較為平均.壤中氣汞的分布趨勢(shì)與土壤汞的濃集中心對(duì)應(yīng)了起來(lái)，證明了土壤汞含量高低對(duì)壤中氣汞含量起到正反饋?zhàn)饔?

圖7 大氣汞和壤中氣汞變異系數(shù)

圖8 大氣汞和壤中氣汞的空間分布

3 結(jié)語(yǔ)

1)塞曼測(cè)汞儀加金絲捕汞管汞蒸氣測(cè)量法在城市多目標(biāo)調(diào)查中具有快速采樣、快速分析的優(yōu)勢(shì)，分析方法不確定度約0.44 pg(雙倍標(biāo)準(zhǔn)離差).

2)使用此法對(duì)北京市的調(diào)查中，發(fā)現(xiàn)春、夏、秋3季中，夏季大氣汞的含量最低而壤中氣汞的含量最高，這與2種汞蒸氣的來(lái)源不同有關(guān).

3)空間分布上，壤中氣汞與土壤汞的異常相對(duì)，土壤汞含量高處，壤中氣汞含量也相應(yīng)增高.

4)大氣汞樣品比壤中氣汞樣品要均勻，變異性小于壤中氣汞.

致謝:感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所劉華忠老師對(duì)汞蒸氣測(cè)量法的指導(dǎo)和提供相關(guān)儀器設(shè)備!特別感謝成杭新、趙傳冬、劉應(yīng)漢3位教授級(jí)高級(jí)工程師對(duì)研究思路提出的寶貴意見!

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Application of Mercury Vapor Investigation Technology to Multipurpose Geochemical Survey in Cities

YANG Ke1，2，LIU Fei1，2，NIE Hai-feng1，2，LI Kuo2，PENG Min2
(1.School of Earth Sciences and Resources，China University of Geosciences，Beijing 100083，China;2.Institute of Geophysical and Geochemical Exploration，Chinese Academy of Geoscience，Langfang 065000，China;)

A combination of mercury vapor field investigation technology and Zeeman mercury analyzer in the city multipurpose geochemical survey was introduced It was verified by experiments that the mercury in air and soil gas captured by gold adsorbent glass tube was effective and stable.The analysis uncertainty was 0.44 pg(double S.D.).As an example，the East-West and North-South profiles which contained 70 points had been investigated reapeatedly for 7 months in Beijing，it was found that the content of soil gas mercury reached the highest level of 602 ng/m3in summer and was similar to soil mercury anomaly spacial distribution while air mercury reached the lowest level of 24 ng/m3in summer and wasn＇t significantly correlated with soil gas mercury.Mercury in the soil gas was approximately 15.07 times as in the air.The coefficient of variation of soil gas mercury was bigger than the one of air mercury.

multipurpose geochemical survey;mercury vapor;air mercury;soil gas mercury;Zeeman mercury analyzer

1002－5634(2011)05－0018－06

2011－07－08

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局國(guó)家專項(xiàng)工作項(xiàng)目(GZTR20060302).

楊 柯(1980—)，男，江蘇徐州人，工程師，博士研究生，主要從事環(huán)境與生態(tài)地球化學(xué)方面的研究.

(責(zé)任編輯:孫 墾)