李虎林

（上?；ぱ芯吭?上海穩(wěn)定性同位素工程技術(shù)研究中心，上海 200062）

碳、氮、氧穩(wěn)定同位素在臨床診斷、藥物研究、農(nóng)業(yè)研究、環(huán)境保護、食品安全等領(lǐng)域具有廣泛的應用［1－4］，特別是近年來快速發(fā)展的13C－尿素呼氣試驗檢測幽門螺桿菌及18O用于PET掃描腫瘤檢測技術(shù)的普及推廣，極大地推動了穩(wěn)定同位素分離技術(shù)的進步。精餾法是穩(wěn)定性同位素分離的主要方法，幾乎所有的小原子量穩(wěn)定同位素都可以通過精餾的方法實現(xiàn)分離。與化學交換法相比，精餾法的汽、液回流是純物理過程，沒有化學試劑消耗，同時具有分離能力大的優(yōu)點，所以在大規(guī)模同位素分離中，精餾具有熱擴散法、化學交換法、色譜分離法、氣體擴散法、膜分離法所不具有的優(yōu)勢，從而在工業(yè)上得到了廣泛的應用。隨著同位素分離技術(shù)的不斷進步，13C、15N、18O 穩(wěn)定同位素的生產(chǎn)成本在逐年下降，一些新的同位素低溫精餾技術(shù)正在顛覆傳統(tǒng)的方法，生產(chǎn)規(guī)模大幅提高、生產(chǎn)成本顯著下降，從而進一步促進了下游同位素標記化合物應用領(lǐng)域的發(fā)展。

13C、15N、18O 的生產(chǎn)基本上20年出現(xiàn)一次大的進步，生產(chǎn)能力實現(xiàn)了從百克級的實驗室規(guī)模（1950—1970年）、到數(shù)公斤級批量生產(chǎn)（1970—1990年），以及百公斤級大規(guī)模生產(chǎn)（1990年—至今）三個階段的跨越。與生產(chǎn)能力相對應，在分離技術(shù)方面也實現(xiàn)了三次顯著的提升。為此，本文將以熱擴散法、色譜法、離子交換法為代表的分離方法稱之為“第一代”分離技術(shù)，以化學交換法、精餾法為代表的分離方法稱之為“第二代”分離技術(shù)，以物料循環(huán)利用、能源耦合、節(jié)能減排等現(xiàn)代規(guī)模化生產(chǎn)為特點的分離方法稱之為“第三代”分離技術(shù)。

1 穩(wěn)定同位素13C的分離

穩(wěn)定性同位素13C生產(chǎn)方法有熱擴散法、化學交換法、氣體擴散法、低溫精餾法、激光法等。穩(wěn)定同位素13C－呼氣試驗臨床檢測疾病的普及應用，對13C的分離提出了低成本、規(guī)?；囊?。

熱擴散法具有結(jié)構(gòu)簡單、級聯(lián)容易的優(yōu)點，但是同時具有耗電量大、生產(chǎn)能力低的缺點，所以不適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)［5］。

化學交換法分離13C的體系有HCN／NaCN氣液交換體系、CO2／碳酸鹽氣液交換體系、氰醇／CN－液液萃取交換體系、CO2／氨基甲酸酯等［6－7］。HCN／NaCN 和氰醇／CN－體系由于劇毒而沒有被采用；CO2／碳酸鹽體系由于反應速率太慢沒有使用價值；CO2／氨基甲酸酯化學交換體系由于生產(chǎn)能力低，僅限于實驗室規(guī)模生產(chǎn)。

氣體擴散法能耗高、投資大，難以與別的輕元素同位素分離方法相競爭，目前主要應用于核燃料鈾同位素的濃縮。

激光法具有很好的潛力，但是技術(shù)尚未成熟，要實現(xiàn)工業(yè)化應用還需時日。

低溫精餾技術(shù)已經(jīng)被各國普遍接受，目前工業(yè)化的生產(chǎn)裝置都是采用低溫精餾技術(shù)，采用的體系有CO和CH4。

CO低溫精餾分離13C的典型裝置是美國Los Alamos國家實驗室［8］于1978年建立的一座年產(chǎn)8kg／a 99%13C 的工廠（原設(shè)計能力 為20kg／a），即 Cola－Colita裝置，其工藝流程示意圖示于圖1。該裝置的主塔由兩段組成，第一級由6根塔徑為5cm、長100m的多管塔并列組成，第二級為長100m、塔徑為5cm的一根塔構(gòu)成；兩級垂直并接，總高度為200m。該塔充填當量直徑為50mm的Propak散堆填料，HETP為7cm，填料持液量約3 000mol（7.64%），平衡時間為5個月，產(chǎn)品為年產(chǎn)11.9kg豐度為81.92%13C。主塔81.92%的13C產(chǎn)品經(jīng)過如下同位素轉(zhuǎn)化反應：

轉(zhuǎn)化后的氣體進入副塔進一步低溫精餾濃縮，最終得到年產(chǎn)8kg 99% 的凈13C產(chǎn)品。副塔高55m，塔徑為5cm，其中23m為提取段、32m為濃縮段。Cola－Colita精餾裝置垂直懸掛于200m深的地洞中，施工難度極大。

由于當時市場需求小，該套裝置于1992年停產(chǎn)，此后幾經(jīng)轉(zhuǎn)讓，現(xiàn)在歸屬于Spectra氣體公司，繼續(xù)進行同位素生產(chǎn)。Spectra氣體公司是一家專業(yè)從事特殊氣體的公司，建立于1980年。2001年該公司并購了 Martek Biosciences公司的同位素生化試劑業(yè)務(wù)部，從而成為當前世界上最大的氘代試劑、3He及同位素標記生化試劑的專業(yè)生產(chǎn)商。

圖1 Cola－Colita裝置示意圖［7］

目前世界上13C最大的生產(chǎn)商是美國CIL公司，該公司成立于1980年，于1990年建立了一座年產(chǎn)30kg豐度達99%13C的CO低溫精餾生產(chǎn)裝置，1997年，經(jīng)過擴產(chǎn)達到年產(chǎn)120kg13C的低溫精餾裝置，并實現(xiàn)生產(chǎn)。該公司同時建立了另外一座年產(chǎn)120kg的裝置，根據(jù)市場需求，可以滿足年產(chǎn)240kg13C豐度達99%的生產(chǎn)需求。該公司生產(chǎn)的穩(wěn)定同位素標記試劑達8 000多種。

日本 Tokyo Gas Co.［9］利用自己豐富的液化天然氣資源，于1988—1999年建立了以甲烷為介質(zhì)的低溫精餾中試裝置，其工藝流程示于圖2。中試裝置由原料前處理段、13CH4濃縮段及12CCH4濃縮段三部分組成。前處理段采用液氮冷凝，用一座吸收塔除去高沸點氣體、一座具有200塊理論板的精餾塔除去低沸點氣體，得到99.999 9%的高純CH4原料氣。13CH4濃縮段由30m高的三組塔組成，其中第一組由7根塔并列而成，采用它們自己開發(fā)的填料，第一塔的設(shè)計理論板數(shù)為1 000塊、第二塔為1 200塊、第三塔為1 000塊。12CCH4濃縮塔理論板數(shù)為1 300塊。產(chǎn)品為99%的13CH4及99.9%的12CCH4。該中試裝置消耗液氮150kg／h，原料處理量520 L／h，得到99.999 9%的高純 CH4494.6L／h、95%的13CH40.4L／h、99.9%的12CCH45L／h。精餾塔溫度－172～164℃，塔內(nèi)壓力為40.5～81.1kP。該裝置對比了低溫氣體屏加聚氨酯保溫及真空多層絕熱的兩種不同保溫形式，認為后者比前者減少漏熱20%。實際運行結(jié)果表明，第一塔理論板數(shù)實際達到1 290塊、第三塔為1 300塊，為設(shè)計值的1.6倍。

在中試的基礎(chǔ)上，Tokyo Gas Co.于2001年建成了年產(chǎn)100kg13CH4的生產(chǎn)裝置［10］。他們的工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用了珠光砂絕熱，考慮到風的載荷及防震等因素后，仿照美國將細長的精餾塔置于地洞中。由于技術(shù)保密的原因，具體的技術(shù)參數(shù)沒有公開。甲烷精餾在原料利用上實現(xiàn)零排放、能源利用上充分實現(xiàn)再利用，所以其生產(chǎn)成本具有很強的競爭力。

上海化工研究院于2007年在國內(nèi)率先建立了一套采用CO低溫精餾法分離穩(wěn)定性同位素13C的試驗裝置［11］。CO原料氣經(jīng)凈化后進入低溫精餾塔，被塔頂?shù)囊旱淠骼淠?，在塔釜被加熱氣化，如此實現(xiàn)汽液交換回流，塔頂CO被剝淡后由真空泵抽走。液氮由儲槽進入冷凝器，吸收CO冷凝熱后汽化，揮發(fā)的氮氣由真空泵抽走。產(chǎn)品由塔釜取出。塔體用多層絕熱保溫，外面為高真空夾套。

裝置的生產(chǎn)能力為500g／a 10%凈13C，液氮消耗500L／d，CO為500L／d。精餾塔工作溫度為75～81K、塔壓46～92kPa、噴淋密度為3～12mL／（cm2·min），每米理論板數(shù)為25塊。低溫精餾工段所需冷源由液氮貯槽流入冷凝器，揮發(fā)的氮氣排空，冷凝器壓力為53～92kPa。操作壓力由真空泵維持。該技術(shù)的特點是精餾塔采用高真空＋多層絕熱，真空室真空度好于0.5mPa；原料氣采用化學凈化結(jié)合分子篩凈化流程，水分、二氧化碳等雜質(zhì)低于1×10－6；填料為自己開發(fā)的專用高效規(guī)整填料PACK－13C；換熱器是自己開發(fā)的同位素分離專用鋁制板翅式換熱器；采用膜式干釜控制技術(shù)；同位素實現(xiàn)水平多塔級聯(lián)形式布置；分離裝置通過計算機模擬優(yōu)化［12－13］；整個系統(tǒng)實現(xiàn)自動控制。

圖2 Tokyo Gas Co.13CH4精餾中試裝置

通過CO低溫精餾試驗表明，這種新型高比表面積絲網(wǎng)波紋規(guī)整填料比傳統(tǒng)散堆填料具有更高的分離能力，當氣體動能因子F在0.1～1.0m／s（kg／m3）0.5時，試驗每米理論板數(shù)為25～28塊。試驗裝置的全回流平衡時間為4d、開車濃縮時間為23～30d、極限濃縮達到15%13C、達到年產(chǎn)500g（每天1.6g）10%凈13C的生產(chǎn)能力。試驗填料的單位比表面積分離功為美國及羅馬尼亞填料的2倍、英國Prochem及前蘇聯(lián)填料的4倍、英國Harwell裝置填料的6.7倍；單位比表面積理論板數(shù)約為美國及羅馬尼亞填料的2倍、英國Prochem及前蘇聯(lián)填料的4倍。通過經(jīng)濟核算，該產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)裝置在經(jīng)濟上具有很強的競爭力［14］。

2 穩(wěn)定同位素15N的分離

穩(wěn)定同 位素15N 工業(yè)應 用主要是 NO／HNO3化學交換法及NO低溫精餾法。美、蘇、德、日、中都建立了自己的生產(chǎn)裝置。

前蘇聯(lián)NO－HNO3化學交換法生產(chǎn)15N裝置建立在格魯吉亞的梯比利斯同位素中間工廠［15］，該工廠是一座高63m的15層塔樓，樓內(nèi)分別安裝有分離硼、氮、氧、磷、氖、氬、氪等同位素的分離裝置。NO－HNO3化學交換裝置是一兩塔級聯(lián)，其直徑分別為126mm和26mm，塔內(nèi)對應的填料層高為17m和18m，年產(chǎn)4.5kg 99%的15N。

原民主德國［16］于1975年4月由國家科學院萊比錫同位素及輻射中心研究所與化學聯(lián)合企業(yè)比特爾菲勒德（Bitterfeld）合作在沃勒芬（Wolfen）工廠建立了四塔級聯(lián)裝置，單套生產(chǎn)能力達到10kg豐度達99%的15N。這也是迄今為止，單套生產(chǎn)能力最大的NO－HNO3化學交換生產(chǎn)15N 裝 置。

上?；ぱ芯吭簭?0世紀60年代開始研究NO／HNO3化學交換法分離15N，目前已經(jīng)達到年產(chǎn)30kg的規(guī)模。

最早實現(xiàn)低溫精餾分離15N的方法是采用NO體系，該方法于1960年首先由瑞士科學家發(fā)現(xiàn)，后被其他國家工業(yè)化應用。美國Los Alamos實驗室1965年建立第一套工業(yè)化裝置，1975年建立了一座工業(yè)規(guī)模的2塔級聯(lián)NO低溫精餾裝置［17］，其分離工藝示于圖3。塔高分別為45和82m，可以同時生產(chǎn)18～20kg豐度98%的15N、1kg豐 度40%17O 以 及13kg豐 度95%18O。該套裝置成為當時產(chǎn)能最大的工廠。后來在美國和格魯吉亞都建立了NO低溫精餾裝置。但由于NO劇毒、氮氧化物體系極易爆炸，成為制約其應用的最大的缺點。ISOTEC公司，作為Sigma－Aldrich的全資子公司，一直從事穩(wěn)定同位素的分離及標記化合物開發(fā)，他們先后建有6套 NO 低溫精餾分離同位素15N、18O裝置。2003年9月21日凌晨，其中一套NO低溫精餾塔組發(fā)生泄漏，大量毒氣從真空泵排出，他們關(guān)閉了真空泵進口閥，臨時接入一根管道抽汽化的氮氧化物，約2h后突然爆炸，爆炸導致旁邊26t重的用于低溫精餾分離13C的CO壓力容器發(fā)生位移、管道破裂，引起二次爆炸。據(jù)估計，每套塔組內(nèi)有227kg的NO，當時有3套NO低溫精餾塔組在運行，事故之后，該公司用于分離15N的NO低溫精餾裝置被勒令關(guān)停。其實早在1975年，美國LANL實驗室的NO精餾塔就發(fā)生過一次爆炸；1995年，ISOTEC的NO精餾塔之前發(fā)生過3次小的爆炸，但一直沒有查明原因。

圖3 NO低溫精餾分離15N、18O工藝圖

迫于世界能源短缺的壓力，很多國家都將核電作為重要的能源解決途徑。然而，核電站產(chǎn)生的大量長壽命核廢料的處理困擾著世界。采用快中子堆（FR）及加速器驅(qū)動次臨界反應堆系統(tǒng)（ADS）是最有效的嬗變技術(shù)，主流核電國家都在研究ADS技術(shù)。由于氮化物燃料在其熱傳導性和擁有高重金屬密度方面更具有優(yōu)越性，因此，日本正在研究把15N－氮化物燃料用于該系統(tǒng)的高速增殖爐。為了解決現(xiàn)有15N生產(chǎn)能力低、成本高的缺點，日本酸素公司開展了低溫精餾氮氣分離15N的研究［18］，其工藝流程示于圖4。雖然N2蒸餾法的分離系數(shù)（1.004）比NO精餾法的分離系數(shù)（1.03）低，但是該體系無毒、安全，且原料和冷源都是空分系統(tǒng)的副產(chǎn)品，所以極具經(jīng)濟競爭力。在氮的低溫精餾中，首先得到濃縮的是14N15N，他們成功實現(xiàn)了如下重氮同位素在分子內(nèi)的再分布催化轉(zhuǎn)化研究：

反應后的氣體繼續(xù)精餾，從而克服了僅僅依靠低溫精餾難以實現(xiàn)高豐度15N的技術(shù)壁壘。低溫精餾氮是將來大規(guī)模生產(chǎn)15N的最具競爭力的手段，不遠的將來，必將取代NO低溫精餾法及硝酸／氧化氮化學交換法。據(jù)日本酸素公司估計，該方法規(guī)模生產(chǎn)的15N有望低于1 300日元／克，達到了在ADS核反應堆中大量應用的成本要求。

3 穩(wěn)定同位素18O的分離

穩(wěn)定同位素18O的分離方法也有很多，如熱擴散法、化學交換法、激光法、膜分離法、色譜法、精餾法等。適于工業(yè)應用的只有精餾法，包括NO低溫精餾法、水精餾法及O2低溫精餾法。

NO低溫精餾法由于分離系數(shù)高、可以同時生產(chǎn)18O和15N而最早得到工業(yè)生產(chǎn)。美國、德國、格魯吉亞都建有NO低溫精餾裝置。如前文所述，出于安全考慮，世界最大的生產(chǎn)國美國關(guān)停了NO低溫精餾裝置。目前精餾法在工業(yè)上占有絕對主導地位。

1960年以色列的威茲曼科學研究院［19］建立了當時最大的水精餾法生產(chǎn)17O和18O工廠。該座同位素分離工廠下設(shè)兩個工段。第一工段為水蒸餾級聯(lián)，它由36根填料精餾塔構(gòu)成，塔直徑從2cm到15cm不等，塔的長度從10m到15m不等，按串、并聯(lián)復雜形式連接起來。生產(chǎn)能力為每年6kg 98%～99%的18O 以及每年1.5kg 25%的17O。第二工段由兩個熱擴散級聯(lián)組成，被加熱物質(zhì)為第一工段產(chǎn)品經(jīng)電解后得到的富集了17O的氧氣，其產(chǎn)品達90%的17O。

近年來，隨著18O 的需求增加，主要的18O 同位素生產(chǎn)企業(yè)都達到了百公斤級的規(guī)模。最具代表的是美國的CIL公司建立了年產(chǎn)250kg18O的水精餾裝置，成為世界上最大的18O 供應商。

上?；ぱ芯吭河?002年開始水精餾分離18O研究，2005年達到年產(chǎn)20kg，經(jīng)過擴產(chǎn)目前達到年產(chǎn)60kg18O的生產(chǎn)規(guī)模。國內(nèi)江蘇常熟華益埃索托普公司也具有精餾法生產(chǎn)60kg18O 的裝置 。

圖4 低溫精餾氮分離15N工藝流程圖

除了傳統(tǒng)的NO、水精餾外，各國都沒有停止新技術(shù)的開發(fā)，其中已經(jīng)成功實現(xiàn)工業(yè)化的是低溫氧精餾法分離18O。

英國Prochem公司很早就用低溫精餾氧來分離18O，但是只能得到25%的豐度。2001年，Nippon Sanso Co.建立了世界上第一座工業(yè)化的氧氣低溫精餾分離高豐度18O生產(chǎn)工廠［20］。該公司通過同位素擾頻技術(shù)實現(xiàn)重氧同位素的再分布：

通過催化轉(zhuǎn)化，克服了之前難以得到高豐度18O的缺陷。使得這一古老的分離技術(shù)煥發(fā)了青春，一躍成為最具競爭力的生產(chǎn)方法。

Nippon Sanso Co.低溫精餾裝置采用空分裝置成熟的鋁合金規(guī)整填料，已經(jīng)建立了該種填料完整的數(shù)據(jù)庫，并建立了計算軟件。采用塔徑37mm、塔高14m的單塔中試裝置，測定了散堆填料的傳質(zhì)性能數(shù)據(jù)，用蒸餾計算程序評價散堆填料的性能。在模擬計算的基礎(chǔ)上，他們建立了由13座塔組成的工業(yè)化裝置，前6根塔充填規(guī)整填料、后7根塔充填散堆填料，塔高均為60m，冷箱高70m，組成梯形級聯(lián)，如圖5所示。原料為千葉氧中心五井工廠來的高純氧，另外在2座深度凈化塔內(nèi)得到99.999 999%的超純氧，該套裝置的生產(chǎn)規(guī)模為100kg／年、18O豐度達97%。起動運轉(zhuǎn)時間是207d，該起動運轉(zhuǎn)時間包括過程中裝置停止運轉(zhuǎn)時間（動力學模擬計算啟動時間為180d）。

圖5 Nippon Sanso Co.的低溫精餾裝置

該套裝置充分借助了Nippon Sanso Co.在低溫氣體分離工程技術(shù)領(lǐng)域多年的技術(shù)成果，保溫方式為龐大的低溫冷箱［57］，級聯(lián)間無動力輸送設(shè)備。前級塔底的氣體通過壓差推動流到后級塔頂部；后級塔頂部的氣體經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后依靠重力作用流到前級塔底部作為回流。級與級之間不用動力設(shè)備，便于長期運行。低溫級聯(lián)原理圖示于圖6。

鑒于在物料循環(huán)利用、能源消耗低、單位生產(chǎn)能力高等工藝技術(shù)上的先進性，低溫氧精餾生產(chǎn)18O的技術(shù)必將改變傳統(tǒng)NO低溫精餾及水精餾二分天下的格局，并極有可能在規(guī)?；a(chǎn)中后來居上。

美國CIL公司于2000年開工建設(shè)，2002年實現(xiàn)年產(chǎn)250kg18O的生產(chǎn)裝置，成為當今世界上最大的18O供應商。目前世界上碳、氮、氧同位素的主要生產(chǎn)情況列于表1。

圖6 低溫級聯(lián)原理圖

表1 世界碳、氮、氧同位素的主要生產(chǎn)情況

4 結(jié)束語

在市場需求的推動下，近20年來，碳、氮、氧穩(wěn)定同位素分離技術(shù)發(fā)生了革命性的飛躍。與傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)規(guī)模小、能耗大、成本高相反，當前的第三代技術(shù)全面實現(xiàn)了技術(shù)創(chuàng)新，具有以下特點：

1）分離物料實現(xiàn)循環(huán)利用、零排放。如日本東京煤氣公司采用低溫精餾甲烷分離13C工藝，其原料為工業(yè)煤氣，廢料并入民用燃氣系統(tǒng)，實現(xiàn)物料循環(huán)利用，零排放。日本酸素公司低溫精餾氧分離18O裝置，其原料就是空分的副產(chǎn)品氧氣，同位素分離后的廢料作為高純氣體銷售，物料全部利用，同樣零排放。

2）能源高度耦合、低能耗。如日本東京煤氣公司低溫精餾甲烷分離13C裝置，其冷源為液化天然氣的潛熱，目前各國CO低溫精餾分離13C液氮制冷循環(huán)工藝的應用，日本酸素公司低溫精餾分離18O裝置采用液氮制冷循環(huán)，同時與空分系統(tǒng)熱量耦合。

3）環(huán)境友好。目前追求的分離技術(shù)都要求環(huán)境友好，如美國迫于環(huán)保壓力關(guān)停了多套NO低溫精餾生產(chǎn)18O、15N 裝置；水精餾法生產(chǎn)18O具有原料廉價、無污染、條件溫和的特點；日本酸素公司正在開發(fā)的低溫精餾氮氣分離15N工藝，由于在原料上與能源上與空分裝置高度耦合，可以實現(xiàn)零排放?？梢姡?jié)能減排、環(huán)境友好的“綠色化工”是當今世界的主流。

4）規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)品成本大幅降低。最近10年建立的同位素生產(chǎn)裝置均達到了上百公斤級水平，如日本東京煤氣公司100kg13C裝置、日本酸素公司100kg18O裝置，美國劍橋公司250kg18O 工廠、120kg13C工廠等。因此，規(guī)模化生產(chǎn)，也是同位素生產(chǎn)企業(yè)降低成本、提高產(chǎn)品競爭力的重要途徑。

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