王 俏，張玉琦，魏清波，劉 勇

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000)

近年來，由甲基丙烯酸甲酯自身聚合而得的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的應(yīng)用日趨廣泛，如作為聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料中無機(jī)納米粒子的包覆層[1]、作為塑料光纖芯原料[2]以及復(fù)合聚合物介電薄膜的主要材料[3，4]等。但PMMA存在性脆和不耐沖擊等缺陷，通過甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚反應(yīng)可以改變聚合物的組成和結(jié)構(gòu)，從而改善其性能[5～8]，使其不僅具有良好的透明度、光澤度及較高的抗沖擊強(qiáng)度，而且在加工成型時(shí)，熔融粘度不大、流動(dòng)性較好。

作者以極性溶劑水為介質(zhì)，以氫氧化鎂為分散劑，采用懸浮聚合法合成了苯乙烯(ST)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物珠粒，就懸浮聚合反應(yīng)條件對聚合物產(chǎn)率及性能的影響進(jìn)行了研究，得到了優(yōu)化的聚合工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；苯乙烯(ST)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化二苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，上海中立化工廠；1 mol·L-1氫氧化鈉溶液；1 mol·L-1氯化鎂溶液；蒸餾水。

T-214型光電分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；HH-S型恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市正基儀器有限公司；JHS-1/60型電子恒速攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)有限公司；M22型標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機(jī)制備儀，天津玻璃儀器廠。

1.2 方法

在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、回流冷凝器的250 mL三口燒瓶中，加入58 mL蒸餾水、2.5 mL 1 mol·L-1MgCl2溶液和5 mL 1 mol·L-1NaOH溶液，開動(dòng)攪拌器，通入冷凝水，升溫至75℃，充分反應(yīng)5～10 min。然后加入預(yù)先溶有0.3 g引發(fā)劑BPO的苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯的混合物。控制攪拌速度為300 r·min-1，逐步升溫至81℃進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)1.5 h左右。用吸管吸取少量珠狀物于盛水的小燒杯中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬，可升溫至82℃繼續(xù)反應(yīng)10～20 min至單體反應(yīng)完全。停止反應(yīng)，用冷水反復(fù)洗滌聚合產(chǎn)物，抽濾。將產(chǎn)物珠粒置于表面皿中自然晾干至恒重[9]，觀察聚合物珠粒形狀，稱量并計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑用量對聚合反應(yīng)的影響

固定BPO用量為0.3 g、H2O用量為58 mL、MMA用量為7.5 mL、ST用量為2.0 mL、攪拌速度為300 r·min-1、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，考察分散劑用量對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 分散劑用量對聚合反應(yīng)的影響

由表1可知，隨著分散劑用量的減少，顆粒變大、透明度越來越好。用量過大(MgCl24.0 mL)時(shí)，分散劑包裹在液滴外層，起著防止凝聚的作用，造成顆粒透明度不好，同時(shí)由于界面張力的減小也使顆粒直徑縮??；當(dāng)MgCl2用量在2.5～3.5 mL時(shí)，產(chǎn)物的透明度、顆粒大小、產(chǎn)量的差別不大。綜合考慮，選擇分散劑MgCl2用量以2.5 mL為宜、NaOH用量以5 mL為宜。

2.2 攪拌速度對聚合反應(yīng)的影響

其它條件同2.1，分散體系為1 mol·L-1MgCl2溶液2.5 mL+1 mol·L-1NaOH溶液5 mL，考察攪拌速度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 攪拌速度對聚合反應(yīng)的影響

由表2可知，攪拌速度主要影響顆粒的大小分布。隨著攪拌速度的降低，顆粒逐漸增大；當(dāng)攪拌速度為300 r·min-1時(shí)，產(chǎn)物顆粒均勻且較大、透明度好；當(dāng)攪拌速度降至250 r·min-1時(shí)，顆粒分布不均勻。這是因?yàn)?，攪拌速度的改變除了改變剪切作用外，還改變體系的循環(huán)作用，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒大小的不同。因此，選擇攪拌速度以300 r·min-1為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

其它條件同2.2，攪拌速度為300 r·min-1，考察反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響

由表3可知，反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)時(shí)間及顆粒大小分布均有明顯的影響。反應(yīng)溫度越高，聚合反應(yīng)所需的時(shí)間越短、顆粒越小；但反應(yīng)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致體系發(fā)生爆聚，使聚合物珠體粘結(jié)成塊。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度越低，引發(fā)劑分解越慢，誘導(dǎo)期越長，聚合周期也越長，顆粒越大。綜合考慮顆粒大小分布及反應(yīng)時(shí)間，選擇反應(yīng)溫度以81℃為宜。

2.4 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)的影響

其它條件同2.3，反應(yīng)溫度為81℃，考察引發(fā)劑BPO用量對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 引發(fā)劑BPO用量對聚合反應(yīng)的影響

由表4可知，BPO用量太少，誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長；隨BPO用量的增加，自由基生成的速率提高，聚合速率加快，但聚合物的透明度變差；當(dāng)BPO用量為0.3 g和0.4 g時(shí)，產(chǎn)物透明度好、顆粒小且分布均勻、反應(yīng)時(shí)間基本穩(wěn)定。因此，選擇BPO用量以0.3 g左右為宜。

2.5 水與單體體積比對聚合反應(yīng)的影響

其它條件同2.4，BPO用量約為0.3 g，考察水與單體體積比對聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表5 水與單體體積比對聚合反應(yīng)的影響

由表5可知，在苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合中，水與單體體積比必須控制在5∶1以上。這是因?yàn)?，水與單體體積比太低，聚合反應(yīng)體系中液滴的碰撞機(jī)會(huì)增加，容易凝聚成塊；但水與單體體積比過高，體系中液滴的碰撞機(jī)會(huì)減少，導(dǎo)致顆粒分布不均勻。因此，選擇水與單體體積比以6∶1為宜。

2.6 優(yōu)化條件下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在MMA用量為7.5 mL、ST用量為2.0 mL、水與單體體積比為6∶1、攪拌速度為 300 r·min-1、MgCl2用量為2.5 mL、NaOH用量為5 mL、引發(fā)劑BPO用量約為0.3 g、反應(yīng)溫度為81℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的最優(yōu)工藝條件下，平行進(jìn)行5次苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯懸浮聚合實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 最優(yōu)工藝條件下的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

由表6可知，在優(yōu)化工藝條件下，產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好。

2.7 討論

(1)在整個(gè)聚合過程中除要控制好反應(yīng)溫度外，另一關(guān)鍵是要控制好攪拌速度。尤其是反應(yīng)1 h左右時(shí)，體系中分散的顆粒發(fā)粘，必須控制好攪拌速度，可在反應(yīng)后期將溫度升至反應(yīng)溫度的上限(82℃)，以加快反應(yīng)的進(jìn)行，提高轉(zhuǎn)化率。

(2)懸浮聚合過程是在分散劑的存在下，借助于攪拌的分散作用將單體分散為小液滴而進(jìn)行聚合的。分散過程是由攪拌槳產(chǎn)生的剪切與湍流作用推動(dòng)的。當(dāng)攪拌速率一定時(shí)，隨分散劑用量的增加，聚合物粒徑減小，因此攪拌速率和分散劑用量都會(huì)影響粒徑且有交互作用。

3 結(jié)論

確定苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯懸浮聚合反應(yīng)的最佳工藝條件如下：MMA用量為7.5 mL、ST用量為2.0 mL、1 mol·L-1MgCl2溶液用量為2.5 mL、1 mol·L-1NaOH溶液用量為5 mL、水與單體體積比為6∶1、引發(fā)劑BPO用量約為0.3 g、反應(yīng)溫度為81℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、攪拌速度為300 r·min-1。在此條件下，可制得顆粒大小均勻、透明度良好、產(chǎn)率高的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒。

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