霍涌前

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

席夫堿是指含有亞氨基C=N的一類(lèi)化合物，該類(lèi)化合物通常是通過(guò)含活潑羰基的化合物與胺及其氨基衍生物等作用形成，由于含有N、O原子，有多個(gè)配位點(diǎn)，能與多種過(guò)渡金屬進(jìn)行配位[1～4]，可作為螯合劑、生物活性劑、分析試劑和催化劑，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)和科學(xué)研究。水楊醛類(lèi)席夫堿配合物具有一定的發(fā)光性能，部分席夫堿有光致變色性能，在當(dāng)前的有機(jī)化合物光致發(fā)光研究中有著重要的意義[5，6]。水楊醛縮苯胺類(lèi)化合物具有良好的光致變色性能[7]。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于一維鏈狀鈷的席夫堿配合物的發(fā)光性能研究較少。

作者在此以水楊醛和對(duì)氯苯胺為原料合成了水楊醛縮對(duì)氯苯胺(HL)，將其作為主要配體與1，4-對(duì)苯二酚以及氯化鈷(CoCl2·6H2O)反應(yīng)生成了Co(Ⅱ)的配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n，用元素分析、紅外吸收光譜、紫外可見(jiàn)吸收光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了配體水楊醛縮對(duì)氯苯胺、配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

CoCl2·6H2O、水楊醛、對(duì)氯苯胺、1，4-對(duì)苯二酚、氫氧化鈉、甲醇、無(wú)水乙醇，均為分析純。

UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、IR Prestige-21型傅立葉紅外吸收光譜儀(KBr壓片)，日本島津公司；PE2400型元素分析儀，美國(guó)珀金埃爾默公司；F-4500型熒光光度計(jì)，日本日立公司。

1.2 水楊醛縮對(duì)氯苯胺(HL)的合成

將7.3272 g水楊醛溶于120 mL無(wú)水乙醇中，邊攪拌邊向其中滴加7.6542 g對(duì)氯苯胺的60 mL無(wú)水乙醇溶液，溶液立刻呈黃色。滴加完畢，在70 ℃水浴條件下，攪拌80 min，冷卻至室溫，抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，在無(wú)水乙醇中重結(jié)晶2次，得桔黃色針狀固體HL，收率40%。合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 水楊醛縮對(duì)氯苯胺的合成路線(xiàn)

1.3 配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n的合成

將0.4634 g(2 mmol)配體HL和0.1178 g (1 mmol) 1，4-對(duì)苯二酚置于燒杯中，用70 mL甲醇溶解，滴加0.4632 g(2 mmol)CoCl2·6H2O的30 mL甲醇溶液，磁力攪拌，溶液呈桔紅色，繼續(xù)加入0.040 g(1 mmol)NaOH的10 mL無(wú)水乙醇溶液，反應(yīng)6 h后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌1次，再用甲醇洗滌3次，自然風(fēng)干，得紅色粉末狀化合物[Co(C6H4O2)(L)2]n。收率30%。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析(表1)

表1 配體及配合物的元素分析數(shù)據(jù)/%

由表1可見(jiàn)，配體和配合物的元素分析實(shí)測(cè)值和理論值基本相符，說(shuō)明合成了目標(biāo)化合物。

根據(jù)元素分析，推測(cè)配合物的可能結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 Co(Ⅱ)配合物的分子結(jié)構(gòu)式

2.2 紅外光譜分析

用KBr壓片，在4500～400 cm-1的中紅外區(qū)對(duì)配體及配合物的紅外吸收光譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。配體及配合物的主要IR吸收數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖3 配體及配合物的紅外吸收光譜

表2 配體及配合物的主要IR吸收數(shù)據(jù)/cm-1

由表2可知，配體中，大于3000 cm-1處的寬峰對(duì)應(yīng)酚羥基的伸縮振動(dòng)ν(O-H)，在配合物3476 cm-1處該峰仍然存在，說(shuō)明配體的酚羥基沒(méi)有去質(zhì)子化與金屬成鍵[8]，進(jìn)一步證明了配合物的結(jié)構(gòu)；配合物和配體均有C=N雙鍵吸收峰，配體的C=N雙鍵吸收峰波數(shù)為1635 cm-1，配合物的C=N雙鍵吸收峰波數(shù)為1602 cm-1；配體的C-O吸收峰波數(shù)為1179 cm-1，配合物的C-O吸收峰波數(shù)為1150 cm-1，吸收峰值明顯藍(lán)移，表明氧原子發(fā)生了配位；在配合物中還出現(xiàn)了433 cm-1處的Co-N吸收峰和418 cm-1處的Co-O吸收峰。

2.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

以甲醇作溶劑，在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)配體及配合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行測(cè)定。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，配體的吸收峰值為236 nm、275 nm和362 nm，其中236 nm、275 nm為苯環(huán)的特征吸收帶，362 nm為亞氨基C=N的π-π*躍遷；配合物的吸收峰值分別為276 nm和366 nm，其中276 nm為苯環(huán)的特征吸收帶，366 nm為亞氨基C=N的π-π*躍遷，與配體相比，該峰值發(fā)生紅移，說(shuō)明亞氨基上的N原子與鈷(Ⅱ)配位[8]。

2.4 熒光發(fā)射光譜分析

有機(jī)熒光分子除了有生色團(tuán)外，還常含有一些使熒光紅移或增大發(fā)光效率的基團(tuán)，稱(chēng)為助色團(tuán)。助色團(tuán)一般為電子給體，含有n孤對(duì)電子，且n電子云幾乎可與芳環(huán)上的π軌道平行，擴(kuò)大了共軛π體系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，配體、配合物在甲醇溶液中均發(fā)綠光。對(duì)配體、配合物的甲醇溶液的熒光發(fā)射圖譜進(jìn)行測(cè)定(配體和配合物的激發(fā)波長(zhǎng)分別為416 nm和400 nm)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 配體及配合物的熒光發(fā)射光譜

由圖4可以看出，配體水楊醛縮對(duì)氯苯胺在波長(zhǎng)為416 nm的光激發(fā)下，在546 nm處產(chǎn)生了一個(gè)熒光發(fā)光峰；氯原子有孤對(duì)電子，為助色基團(tuán)，配體的發(fā)光機(jī)理為L(zhǎng)*→L發(fā)光。配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n在波長(zhǎng)為400 nm的光激發(fā)下，在520 nm處產(chǎn)生了一個(gè)較寬的熒光發(fā)光峰，相對(duì)于配體的最大發(fā)光峰值發(fā)生了藍(lán)移。這說(shuō)明配位原子的孤對(duì)電子參與大共軛π鍵，與Co配位后使得熒光發(fā)射峰藍(lán)移[9]。

鈷配合物發(fā)光機(jī)理共有兩類(lèi)：金屬離子微擾的配體發(fā)光[10]、配體向金屬中心鈷的電荷遷移發(fā)光[11]。配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n與配體的發(fā)光峰形、峰值均不同，因此Co(Ⅱ)配合物的發(fā)光機(jī)理可能為配體向金屬中心鈷的電荷遷移發(fā)光。

3 結(jié)論

以1，4-對(duì)苯二酚、水楊醛縮對(duì)氯苯胺為配體，合成了Co(Ⅱ)金屬配合物[Co(C6H4O2)(L)2]n，通過(guò)元素分析、紅外吸收光譜、紫外可見(jiàn)吸收光譜，推測(cè)該配合物為一個(gè)鏈狀的席夫堿配合物；對(duì)配體、配合物的熒光光譜測(cè)試表明，配體、配合物在甲醇溶液中均發(fā)綠光，配體的發(fā)光機(jī)理為L(zhǎng)*→L發(fā)光，配合物的發(fā)光機(jī)理可能為配體向金屬中心鈷的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光。

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