周希，陳國華, ，朱歸勝，楊云，魏亞楠，周昌榮

(1. 桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

白光LED(Light emitting diode)具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長和反應(yīng)速率快等特點，高亮度三基色LED 的發(fā)光效率已經(jīng)超過60 lm/W，有望成為新一代節(jié)能光源[1-4]。目前可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的是光轉(zhuǎn)換型白光LED，如日本日亞化學(xué)公司用藍光GaN 管芯泵浦 YAG:Ce3+黃色熒光粉開發(fā)出了白光 LED[1]。但是，這種 LED 器件的發(fā)光顏色受驅(qū)動電壓和熒光粉涂層厚度的影響較大，色彩還原性差，顯色指數(shù)低。隨著近紫外光(波長為380～410 nm) 芯片LED技術(shù)的成熟，用近紫外光芯片激發(fā)熒光粉的白光LED的設(shè)計將更加引人注目。由于視覺對紫外光不敏感，近紫外光芯片的白光LED比藍光芯片激發(fā)的白光LED 顏色穩(wěn)定，色彩還原性和顯色指數(shù)高。這類白光 LED 的顏色只由熒光粉決定，因此是一種很好的白光 LED實現(xiàn)途徑。近年來，國際上報道了大量用于近紫外光芯片白光LED的熒光粉。在適于近紫外光激發(fā)的熒光粉中，稀土硅酸鹽熒光粉具有良好的發(fā)光性質(zhì)和物理化學(xué)穩(wěn)定性，是性能較好的一類熒光粉。Barry[5]最早報道了Sr2SiO4:0.02Eu2+熒光粉在254 nm 激發(fā)下的發(fā)光光譜。Park等[6]把α′-Sr2SiO4Eu2+熒光粉應(yīng)用于近紫外芯片的白光 LED，制得的白光 LED的色坐標(biāo)為x=0.39，y=0.4，顯色指數(shù)為68，流明效率為3. 8 lm/W。Kim等[7]研究了Sr2SiO4:Eu2+熒光粉發(fā)光顏色與溫度的關(guān)系。Lee等[8-9]研究了助熔劑含量、燒結(jié)溫度及Eu2+濃度對Sr2SiO4:Eu2+結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響。但傳統(tǒng)的固相法合成溫度高(≥1 280 ℃)，制備的發(fā)光材料顆粒較大，影響了熒光粉涂布的空間均勻性；納米材料固然粒度小，有利于涂布，但表面猝滅作用的影響使它的發(fā)光效率低于同類材料。因此，低溫制備粒度較小、亮度較大且性能穩(wěn)定的LED用熒光粉仍是一個重要的研究課題。近年來，燃燒法具有合成溫度低，組成均勻、顆粒細和時間短等優(yōu)點，是一種新型制備發(fā)光材料的方法，日益引起人們的關(guān)注[10-15]。到目前為止，有關(guān)采用燃燒法制備白光LED用硅酸鍶基質(zhì)發(fā)光材料的文獻報道較少。本文作者以硅酸鍶為基質(zhì)，Eu2+作為激活劑，采用燃燒法制備用于白光 LED的Sr2SiO4:Eu2+發(fā)光材料。同時，討論了合成條件對材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒粒徑和發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

Eu2O3(純度為99.99%)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司; Sr(NO3)2(純度為 99.5%)、尿素(CO(NH2)2)和碳粉購自汕頭西隴化工股份有限公司; HNO3購自廉江市愛廉化學(xué)試劑廠；H3BO3(純度為99.5%)購自廣東光華化學(xué)試劑有限公司；納米SiO2(純度為99.5%，粒徑D50=30 nm)購自山東海納高科材料有限公司。

1.2 樣品的制備

采用燃燒法制備樣品。按所設(shè)計的化學(xué)計量比(其中Sr(NO3)2與SiO2物質(zhì)的量比為2:1)稱取樣品。(1) 按設(shè)定化學(xué)計量比，稱取一定量 Eu2O3，用一定量濃硝酸加熱溶解，得到稀土離子硝酸銪溶液，再加熱將硝酸銪溶液蒸干，待用；(2) 稱取一定量的硼酸、硝酸鍶和尿素，用適量的蒸餾水溶解，得到溶液A；(3) 將溶液A倒入裝有硝酸銪的燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌，得到溶液B；(4) 將溶液B置于可控溫電爐上加熱直至沸騰，在強制攪拌的同時加入納米二氧化硅，維持加熱攪拌一定時間，使體系混合均勻并蒸發(fā)掉部分水分得到前驅(qū)物；(5) 將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，然后將裝有前驅(qū)物的坩堝快速放入預(yù)先加熱到點火溫度的馬弗爐中(點火溫度分別為500，600，750，800 ℃)即可觀察到反應(yīng)物劇烈沸騰、膨脹，幾分鐘后開始反應(yīng)，先放出白煙，然后燃燒，并伴有氨氣放出，燃燒持續(xù) 1～2 min。反應(yīng)完成后取出樣品，冷卻，研磨，即可得到合成產(chǎn)物；(6) 為消除前驅(qū)物中少量的Sr(CO3)2雜相和保證Eu3+被還原成Eu2+，將前驅(qū)物在1 100 ℃還原氣氛(以碳為還原劑，雙坩堝法)中退火3 h，即可得到Sr2SiO4:Eu2+發(fā)光材料。

1.3 樣品的測量

采用德國Bruker公司的D8-ADVANCED型X線衍射儀(輻射源為Cu 靶的Kα，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，λ=0.154 06 nm)分析樣品的物相組成；采用法國HORIBA Jobin Yvon 公司的Fluorolog型熒光分光光度計測量材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(激發(fā)光源為氙燈)，掃描范圍 200～650 nm；采用日本 JEOL公司的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌和粒度粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr2SiO4:xEu2+材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1所示為 1 100 ℃還原退火后典型 Eu2+摻雜Sr2SiO4:Eu2+材料的XRD譜。0.1 mol H3BO3的加入是為了降低合成溫度和提高發(fā)光性能[9,12]。點火溫度為750 ℃，尿素用量為理論用量的5倍(即實際用量與理論用量之比N=5)。由圖1可知：Eu2+摻雜量分別為2.5和25 mmol時，得到的衍射圖樣幾乎完全相同，這說明少量 Eu2+加入對晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生影響。由于Eu2+(0. 947×10-9m)和 Sr2+(1.12×10-9m)的離子半徑接近從而可替代 Sr2+而形成固溶體。通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDSNo.76-1493)對比，證實合成材料幾乎為純α′相的Sr2SiO4晶體，屬于正交晶系。

圖1 Sr2SiO4:Eu2+發(fā)光材料XRD譜Fig.1 XRD patterns of Sr2SiO4:Eu2+ phosphors

2.2 尿素含量對樣品特性的影響

在實驗中尿素作為助燃劑，同時也是氧化還原反應(yīng)中的還原劑，為溶液體系提供反應(yīng)所需的高溫。在750 ℃點火溫度下，加入尿素為理論用量的2倍(N=2)的情況下，反應(yīng)不能進行，當(dāng)N=3時，反應(yīng)進行，但出現(xiàn)了熒光粉團聚的現(xiàn)象，且粉末較硬(軟硬程度以研磨時的難易評定)。團聚可能是因為尿素的含量少，水分蒸發(fā)后，形成的凝膠不夠分散所致；當(dāng)N≥5時，燃燒良好，粉體疏松且無團聚現(xiàn)象。具體結(jié)果如表 1所示，其中，Eu2+用量為0.01 mol，H3BO3用量為0.1 mol。

表1 不同尿素用量對前驅(qū)物特性的影響Table 1 Effects of urea content on properties of precursor

圖2所示為750 ℃點火溫度下合成的不同尿素用量前驅(qū)物的XRD譜。從圖2可知：所有樣品的主晶相是Sr2SiO4。N=3的樣品含有Sr(NO3)2和SrCO3雜相。隨著尿素用量的增加，硝酸鍶的含量逐漸減少，而碳酸鍶的含量有所增加，當(dāng)N=5時，硝酸鍶已很少。繼續(xù)增加尿素用量(N=7，8)，硝酸鍶消失。可能原因是：當(dāng)尿素用量較少時，硝酸鍶沒有被完全分解，隨著尿素量的增加，尿素燃燒后生成了大量的熱量，同時也產(chǎn)生了大量的CO2，使得生成的碳酸鍶量增加，由于燃燒反應(yīng)的時間較短，致使未分解完全的碳酸鍶遺留下來，因此需要后續(xù)的還原退火消除碳酸鍶雜相和保證En2+的存在。實驗中發(fā)現(xiàn)，在1 100 ℃還原退火3 h后，不同尿素用量的前軀體樣品的 XRD圖譜基本一致，和α′-Sr2SiO4的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS 76-1493)相符合。

圖2 不同尿素用量前驅(qū)物樣品的XRD譜(750 ℃點火溫度)Fig.2 XRD patterns of precursor with different urea contents fired at 750 ℃

圖3所示為退火前后的樣品(0.01 mol Eu2+，0.1 mol H3BO3，N=5，點火溫度750 ℃)在酒精中經(jīng)超聲波分散15 min得到的SEM像?？梢钥闯觯和嘶鹎胺勰悠烦史涓C狀結(jié)構(gòu)，晶粒細小呈樹枝狀。1 100 ℃退火后，由于溫度增加和液相的作用，促進了晶粒的生長，使得退火后的晶粒呈粒狀分布，且有一定的團聚，但晶粒粒徑仍為亞微米級，表明獲得了亞微米的Sr2SiO4:Eu2+發(fā)光粉體。

2.3 Eu2+摻雜量對 Sr2SiO4:xEu2+材料激發(fā)和發(fā)射光譜強度的影響

圖4所示為室溫下測得的不同 Eu2+摻雜量的Sr2SiO4:xEu2+材料的激發(fā)與發(fā)射光譜，Eu2+摻雜量分別為2.5，10，20和25 mmol，點火溫度為750 ℃，尿素用量N=5。由圖4(a)可知：Sr2SiO4:xEu2+材料的激發(fā)光譜表現(xiàn)為從紫外到藍色的寬帶激發(fā)(250～450 nm)，最強的激發(fā)峰位于335 nm。寬廣激發(fā)帶歸因于典型的Eu2+的4f7→4f65d1躍遷[16]。隨著Eu2+摻雜量的增加，激發(fā)強度呈先增強而后降低直至很弱的變化。當(dāng)Eu2+摻雜量為0.01 mol時激發(fā)強度最高。由圖4(b)可知：以335 nm紫外光作為激發(fā)源，Sr2SiO4:Eu2+材料的發(fā)射強度主要取決于摻入稀土離子的含量，即發(fā)射中心的多少，因此，Eu2+摻雜量是影響發(fā)光材料發(fā)射強度的主要因素。發(fā)射光譜為從青到橙黃(450～600 nm)的寬帶譜，最強發(fā)射峰位于493 nm，這同樣歸因于典型的Eu2+的4f7→4f65d1電子轉(zhuǎn)移[16]。隨Eu2+摻雜量的增大，Sr2SiO4:Eu2+材料發(fā)射譜峰強度先增大，其原因是發(fā)光中心的數(shù)量在增多，在Eu2+摻雜量為0.01 mol時強度最大，而激發(fā)峰的位置不變；隨著Eu2+摻雜量的繼續(xù)增大，峰強度開始減小。其原因可能是激活劑Eu2+的摻雜量增大到一定程度時，Eu2+位置相互靠近，處于激發(fā)態(tài)的激活劑離子間發(fā)生相互作用，從而增加了新的能量損耗[17]，造成峰強度減小。從圖4還可看出：Eu2+摻雜量為2.5，10和20 mmol時，在540～575 nm范圍各有1個窄的發(fā)射峰，這是由于Eu3+的D能級輻射躍遷造成的。發(fā)射峰位置的變化可能和激發(fā)波長及摻雜濃度有關(guān)。由于還原退火采用簡易的雙坩堝碳粉還原，可能還原的不徹底，使得少量的銪以Eu3+存在從而產(chǎn)生Eu3+的特征發(fā)射[17]。

圖3 退火前后樣品的SEM像Fig.3 SEM images of samples before and after annealed

圖4 Eu2+摻雜量對Sr2SiO4:Eu2+材料發(fā)射光譜的影響Fig.4 Excitation and emission spectra of Sr2SiO4:Eu2+ as a function of Eu2+ concentration

2.4 點火溫度對Sr2SiO4:Eu2+材料激發(fā)和發(fā)射光譜強度的影響

圖5所示為當(dāng)Eu2+摻雜量為10 mmol時，不同點火溫度下 Sr2SiO4:Eu2+材料的激發(fā)與發(fā)射光譜。由圖5(a)可知：Sr2SiO4:Eu2+材料的激發(fā)光譜表現(xiàn)為從紫外到藍色的寬帶激發(fā)(250～450 nm)，最強的激發(fā)峰位于335 nm。寬激發(fā)帶歸因于典型的Eu2+的4f7→4f65d1躍遷[16]。隨著點火溫度的增加，激發(fā)強度呈先增強后降低的變化。當(dāng)點火溫度750 ℃時激發(fā)強度最高。這是因為點火溫度低會造成水分蒸發(fā)慢，尿素分解過慢，從而無法為產(chǎn)物的合成提供足夠的能量，于是得到較細的晶粒，晶體結(jié)晶度低和晶粒生長不完全，這樣勢必影響激發(fā)強度[15]。隨著點火溫度的增加，為產(chǎn)物的合成提供足夠的能量，使得析出晶體數(shù)量增加，晶粒生長充分。點火溫度600 ℃時，平均晶粒粒徑約為200 nm，點火溫度750 ℃時，平均晶粒粒徑約為450 nm。不過點火溫度過高會造成爐料升溫太快，致使水分不易蒸發(fā)完全，殘留的少量水分被包裹在干涸的外殼中，與尿素在高溫下分解的產(chǎn)物生成含有—OH基的堿式化合物，影響燃燒產(chǎn)物的發(fā)光性能，甚至還會導(dǎo)致材料的溫度猝滅，使產(chǎn)物的發(fā)光性能大大下降。由圖5(b)可知：335 nm 紫外光激發(fā)下，不同點火溫度時的Sr2SiO4:Eu2+材料的發(fā)射光譜為寬帶譜(450～600 nm)，最強發(fā)射峰位于 493 nm，這同樣歸因于典型的 Eu2+的4f65d1→4f7電子轉(zhuǎn)移[6,16]?？梢钥闯觯弘S著點火溫度的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料發(fā)射光譜峰值強度呈先增大后降低的變化，這和激發(fā)光譜隨點火溫度的變化趨勢相一致。從圖5(b)還可看出：在540～575 nm范圍也存在1個窄的低強度發(fā)射峰，其原因和上面2.3中的相同。

圖5 點火溫度對Sr2SiO4:Eu2+材料發(fā)射光譜的影響Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr2SiO4:Eu2+as a function of ignition temperature

3 結(jié)論

(1) 采用燃燒法制備了 Sr2SiO4:Eu2+綠色發(fā)光材料。最佳的工藝條件為：Eu2+摻雜量為 0.01 mol，點火溫度為750 ℃，尿素用量為理論用量的5倍，退火溫度和時間分別為1 100 ℃和3 h。

(2) Sr2SiO4:Eu2+材料的發(fā)射和激發(fā)光譜均為寬帶譜，主峰分別位于493 nm和335 nm。隨點火溫度的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料激發(fā)和發(fā)射光譜強度均呈先增后降的變化。點火溫度750 ℃時材料的激發(fā)和發(fā)射峰強度最大。

(3) 隨著 Eu2+摻雜量的增加，Sr2SiO4:Eu2+材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均先增大，在摻雜0.01 mol Eu2+時達到最高值，隨著Eu2+摻雜量的繼續(xù)增加，激發(fā)和發(fā)射峰強度減小。

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