李化建

中國鐵道科學(xué)研究院 鐵道建筑研究所，北京100081

中國是一個以煤炭為主要能源的發(fā)展中國家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相當(dāng)長的一段時期內(nèi)，中國的能源結(jié)構(gòu)仍將以煤炭為主[1]。人類在享受著煤炭作為能源所帶來工業(yè)革新的同時，也遭受著煤矸石自燃、堆放等所帶來的空氣污染、水體污染以及占用耕地等問題。煤矸石是煤炭生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每年的排放量相當(dāng)于當(dāng)年煤炭產(chǎn)量的10%左右，目前已累計堆存30多億噸，占地約1.2萬公頃，是目前我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。煤矸石的綜合利用已經(jīng)引起了國內(nèi)外學(xué)者和政府的關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者針對煤矸石在建材領(lǐng)域的應(yīng)用開展了大量研究[2－4]，但由于煤矸石化學(xué)組成的多樣性、礦物成分的復(fù)雜性以及堆放時間的不確定性給煤矸石的基礎(chǔ)研究和高附加值利用帶來了很大的技術(shù)瓶頸?；诿喉肥湍z凝材料在“化學(xué)組成”上都富含硅、鋁，在“量”上都具有大宗性，提出用煤矸石建材資源化來實現(xiàn)煤矸石的減量化、資源化和無害化，從而促進(jìn)水泥工業(yè)的生態(tài)化[5，6]。膠凝材料發(fā)揮膠凝作用的原因是其水化作用，煤矸石及其激發(fā)劑的引入勢必會引起水泥水化過程的變化。胡曙光等從強(qiáng)度、反應(yīng)程度、孔溶液堿度和強(qiáng)度等方面研究了煤矸石作為水泥輔助膠凝材料的水化情況，結(jié)果表面煤矸石發(fā)生火山灰反應(yīng)時間比粉煤灰早，且發(fā)生火山灰反應(yīng)所需的堿度值比粉煤灰低[7]。劉賢萍等比較研究了活化煤矸石與粉煤灰的活性，與粉煤灰相比，活化煤矸石較大的比表面積及其所含有的多孔或致密的惰性物質(zhì)，使其對水泥熟料水化的早期稀釋效應(yīng)有所削弱，也使其后期火山灰反應(yīng)對水泥熟料和活化煤矸石混合材整體水化程度的提高幅度有所下降，并且活化煤矸石硅酸鹽水泥水化1a后其硬化漿體的毛細(xì)孔含量高于粉煤灰硅酸鹽水泥[8]。Liu Xianping的研究表明煤矸石的火山灰反應(yīng)發(fā)生在7d到90d，表現(xiàn)為生成氫氧化鈣和結(jié)晶度較差的C—S—H凝膠[9]。熊少波等通過測定Ca（OH）2含量來探討煤矸石—Ca（OH）2—H2O體系反應(yīng)動力學(xué)，研究表明，不同齡期的Ca（OH）2的消耗量可以很好地表征煤矸石的火山灰活性和火山灰反應(yīng)程度。煤矸石—Ca（OH）2—H2O體系反應(yīng)動力學(xué)模型與煤矸石的活性具有很好的相關(guān)性，可以表征煤矸石與Ca（OH）2反應(yīng)的活性[10]。但目前還缺少針對煤矸石－水泥膠凝材料，尤其是在復(fù)合激發(fā)劑作用下的水化動力學(xué)研究。為揭示煤矸石－水泥膠凝材料水化作用機(jī)理，本文研究不同復(fù)合鹽作用下煤矸石－水泥二元膠凝的水化動力學(xué)。

1 試 驗

1.1 試驗原料及試樣配合比

煤矸石是800℃煅燒徐州煤矸石，化學(xué)組成如表1所示；熟料為北京興港熟料，熟料的化學(xué)組分及礦物成分如表2和表3；氯化鈣、硫酸鉀以及碳酸鈣為化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品。試樣的編號及配合比如表4。

表1 原料的化學(xué)組成（wt%）

表2 熟料的化學(xué)組成（wt%）

表3 熟料的礦物成分 （wt%）

表4 試樣配合比

1.2 試驗方法

采用等溫微量熱儀（TAM Air 08Isothermal Calorimeter，RETRAC，Sweden）測量原料水化放熱速率和水化放熱量。測定水化熱的條件：水膠比為0.5，水化溫度為20℃，一分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，測試時間為48h。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料水化熱

圖1是為煤矸石－水泥膠凝材料的水化熱曲線，其中圖1（a）為水化放熱率曲線，圖1（b）為水化放熱量曲線。

由圖1（a）可知，在水化開始幾分鐘出現(xiàn)的峰為水化初始期的放熱峰，這個放熱峰三個試樣都有。在沒有復(fù)合鹽作用的F0試樣中，誘導(dǎo)期很長，從水化0.53h開始到10.8h，水化加速期從10.8h開始到18.3h結(jié)束，并且水化放熱速率很低。在氯化鈣和硫酸鉀復(fù)合鹽的作用下（F1試樣），誘導(dǎo)期明顯縮短，水化1.9h就進(jìn)入加速期，水化5.57h，加速期結(jié)束進(jìn)入減速期。在碳酸鈣和硫酸鉀復(fù)合鹽的作用下（F2試樣），在誘導(dǎo)期前出現(xiàn)兩個放熱峰，這與Na2CO3激發(fā)礦渣水泥的水化放熱曲線相似[11]。水化0.95h出現(xiàn)一個小的放熱峰，這個小峰被稱為附加水化初始放熱峰。由于初始期的存在，導(dǎo)致水化過程誘導(dǎo)期縮短，水化2.93h進(jìn)入水化加速期，9.52h進(jìn)入減速期。

由圖1（b）可知，水化48h累積放熱量F2試樣為170.94J／g，F(xiàn)1試樣為151.27J／g，而 F0試樣放熱量最低，僅為91.92J／g。F0試樣水化誘導(dǎo)期長，水化放熱速率低，相對應(yīng)的放熱量就小。復(fù)合鹽可以激發(fā)煤矸石－水泥膠凝材料的水化，大幅度提高其水化放熱量。

圖1 F0，F(xiàn)1，F(xiàn)2試樣和水泥的水化熱曲線（a）水化放熱速率 （b）水化放熱量

2.3 復(fù)合鹽作用下煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料水化動力學(xué)

Knudson和Kondon[12]分別提出了水化動力學(xué)方程如式（1）和（2）。綜合兩個方程并作適當(dāng)?shù)淖冃慰梢杂嬎愠鲎畲蠓艧崃?，水化程度，水化反?yīng)速率常數(shù)以及與水化機(jī)理有關(guān)的常數(shù)。由于煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料的水化是一個復(fù)雜的、非均質(zhì)的多相化學(xué)反應(yīng)，因此，每一個水化階段將同時發(fā)生多個水化反應(yīng)，但每個階段又將由反應(yīng)最慢的水化反應(yīng)來控制。

式中，Q 為水化放熱量，J／g；

Qmax為無窮大時間后的水化放熱總量，J／g；

t50為水化程度達(dá)50%時所需的反應(yīng)時間（半衰期），h；

t－t0為從加速期開始時計算的水化時間；t0為加速期

開始的水化時間，h。

式中，α為水化程度；

K為水化反應(yīng)速度常數(shù)；

N是與水機(jī)理有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)N＜1，水化反應(yīng)受成核

反應(yīng)控制；當(dāng)N＝1時，水化反應(yīng)由邊界反應(yīng)控制水泥；

當(dāng)N＞1時，水化反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制。

以F2試樣為例，說明水化動力學(xué)的計算過程。由于式（1）只適合衰減期，所以將F2水化熱曲線從加速期開始劃分，劃分成加速期AC，減速期CD和衰減期DE。由于在水化6.53h出現(xiàn)拐點(diǎn)，所以將加速期分為前減速期AB和后加速期BC，如圖2（a）所示。按公式1，用1／Q 與1／（t－t0），（Q為從t0到t時間內(nèi)水化放熱總量），作圖得一直線，由截矩和斜率求出Qmax和t50，F(xiàn)2試樣Qmax為182.5J／g。由不同時刻放熱量和最大放熱量的比值求得水化程度α。將式2改寫成3，用ln[1－（1－α）1／3]與ln（t－t0）作圖可得一直線，如圖2（b），由斜率和截矩分別求N和K。從圖2（b）可知減速期CD段是曲線，不能滿足直線關(guān)系，按照文獻(xiàn)所提供的方法[13]，將1－（1－α）1／3和ln（t－t0）作圖，得出近直線關(guān)系，對直線進(jìn)行線性擬合，由斜率計算出K值。用類似的方法分別計算F0和F1試樣，所計算水化動力學(xué)常數(shù)見表5。

由水化動力學(xué)研究，可以得出以下結(jié)論：

1）從圖2（b）可知，在加速期（AC段）并不是一條直線，而是一條折線（AB和BC），原因是煤矸石－水泥膠凝材料中既含有低聚度的物料（硅酸鹽結(jié)構(gòu)為島狀）又含有中聚度的物料（硅酸鹽結(jié)構(gòu)為鏈狀或?qū)訝睿?，AB段為低聚度物料的加速期，BC段為中聚度物料的加速期。這與水化熱曲線一致，F(xiàn)2試樣在水化6.53h出現(xiàn)一個拐點(diǎn)，如圖（a）中B點(diǎn)，這個拐點(diǎn)和加速期的轉(zhuǎn)折點(diǎn)基本重合；

圖2 水化熱動力學(xué)計算曲線

表5 復(fù)合鹽作用下煤矸石－水泥膠凝材料水化動力學(xué)參數(shù)

2）在水化反應(yīng)的加速期，N＜1，水化反應(yīng)受成核反應(yīng)控制；衰減期，當(dāng)N＞1時，水化反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制。在減速期，ln[1－（1－α）1／3]和ln（t－t0）不成直線關(guān)系，而1－（1－α）1／3和ln（t－t0）成直線關(guān)系，這個公式是從dh／dt＝1／h×k（h為水化深度）推導(dǎo)出來的，該公式適合化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程雙重控制的，因此，減速期是受雙重控制的階段，是成核反應(yīng)階段向擴(kuò)散控制的過渡階段。

（3）加速期的K值遠(yuǎn)高于衰減期的K值，表明成核化學(xué)反應(yīng)的速度大大超過了擴(kuò)散速度。

2.3 復(fù)合鹽作用下煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料水化熱力學(xué)探討

從熱力學(xué)探討不加復(fù)鹽和加不同復(fù)鹽水化熱曲線的變化原因。以煤矸石－水泥膠凝材料中可能形成的鋁酸鹽水化產(chǎn)物為例進(jìn)行計算。在硫酸鹽和碳酸鹽存在的情況，反應(yīng)Gibbs自由能的變化。

在硫酸鹽的作用下：

在碳酸鹽的作用下：

從3個反應(yīng)式Gibbis自由能可以得出，在沒有復(fù)合鹽存在的條件下，F(xiàn)0試樣水化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢小，所對應(yīng)水化反應(yīng)速率小，水化速度慢，放熱量小。復(fù)鹽的作用下水化反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢增大，水化反應(yīng)容易進(jìn)行，水化反應(yīng)速率大。由于缺少氯型鈣礬石的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，無法計算在氯化鹽的作用下反應(yīng)的Gibbs自由能。在堿性環(huán)境中，CaCl2的存在能生成亞穩(wěn)的氧氯化鈣使得Ca（OH）2溶解較快，促進(jìn)水化的進(jìn)行，加速鈣礬石的形成。另外，Cl－1具有較大的擴(kuò)散速度，具有很強(qiáng)穿透能力，能夠穿透顆粒表面的水化產(chǎn)物層使反應(yīng)向顆粒內(nèi)部進(jìn)行[14]。因此，對于CaCl2和K2SO4的復(fù)合，有利于水化反應(yīng)的進(jìn)行。在氯鹽的作用下，容易形成氯型鈣礬石，使體系水化速率加快，誘導(dǎo)期縮短，不會出現(xiàn)附加初期放熱峰。

3 結(jié) 論

煤矸石－水泥膠凝材料與純水泥的水化過程基本一致，表現(xiàn)為水化放熱曲線相似，加速期水化反應(yīng)由成核反應(yīng)控制，衰減期水化反應(yīng)由擴(kuò)散控制，減速期則由成核反應(yīng)和擴(kuò)散 反 應(yīng) 的 雙 重 控 制；復(fù) 合 鹽 （CaCl2—K2SO4，CaCO3—K2SO4）能夠加速煤矸石－水泥膠凝材料的水化進(jìn)程，縮短煤矸石－水泥膠凝材料水化誘導(dǎo)期，提高煤矸石－水泥的水化放熱量，體現(xiàn)在水化動力學(xué)方程中水化放熱速率常數(shù)不同；與CaCO3—K2SO4相比，CaCl2—K2SO4能夠充分激發(fā)煤矸石的膠凝活性，表現(xiàn)為加速期水化速率常數(shù)增加，水化放熱量大。

[1]崔民選.2006中國能源發(fā)展報告[M].北京：中國計量出版社，2006：85－86.

[2]GUO WEI，ZHU JIAN－PING，LI DONG－XU.Early hydration of composite cement with thermal activated coal gangue[J].Journal of Wuhan University of Technology－Mater.Sci.Ed.2010（1）：162－166.

[3]ZHANG JI－XIU，SUN HENG－HU，SUN YIN－MING，et al.Corrosion behavior of steel rebar in coal gangue－based mortars[J].Journal of Zhejiang University Science－A，2010，11（5）：382－388.

[4]ZHANG NA，LIU XIAO－MING，SUN HENG－HU，et al.Pozzolanic behaviour of compound－activated red mud－coal gangue mixture[J].Cement and Concrete Research，2011，41（3）：270－278.

[5]LI CHAO，SUN HENG－HU，LI LONG－TU.Investigation on the activation of coal gangue by a new compound method[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179（1）：515－520.

[6]LI HUA－JIAN，SUN HENG－HU，XIAO XUE－JUN，et al.Microstructure and cementitious properties of calcinedcontaining gangue[J].International Journal of Minerals Metallurgy and Materials.2009，16（8）：183－189.

[7]胡曙光，王曉，呂林女.煤矸石對硅酸鹽水泥水化歷程的影響[J].水泥，2005，（8）：5－7.

[8]劉賢萍，王培銘.活化煤矸石／粉煤灰水泥水化過程及性能差異[J].建筑材料學(xué)報，2010，13（3）：371－375.

[9]LIU XIAN－PING，WANG PEI－MING.The hydration process in Portland cement blended with activated coal gangue[J].J Zhejiang Univ－Sci A，2011（on line）.

[10]熊少波，王培銘，顧炳偉.煤矸石－Ca（OH）2－H2O體系反應(yīng)動力學(xué)初探[J].硅酸鹽通報，2006，（2）：94－97.

[11]SHI CAI－JUN，DAY R L.A calorimetric study of early hydration of alkali－slag cements [J]. Cement Concrete Research，1995，25：1333－1346.

[12]ZHOU H H，WU X Q，XU Z Z，et al.Kinetic study on hydration of slag－activated slag[J].Cement Concrete Research，1993，23：1253－1258.

[13]Wu X Q，Roy D M，Langton C A.Hydratin of cement at early stage[J].Cement Concrete Research，1983，25：277－286.

[14]陸平.水泥材料科學(xué)導(dǎo)論[M].上海：同濟(jì)大學(xué)出版社，1991.130－132.