李堂剛劉素文王恩華宋靈君

Y2O3:Yb3+，Tm3+納米材料的可見及紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光*

李堂剛 劉素文王恩華 宋靈君

(山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術(shù)重點實驗室，山東輕工業(yè)學(xué)院，濟南250353)
(2010年9月25日收到;2010年10月27日收到修改稿)

通過燃燒法制備了Yb3+－Tm3+共摻的Y2O3納米粉體，并對樣品在980 nm激光照射下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性進行了研究．實驗發(fā)現(xiàn)，樣品在可見光區(qū)域能夠產(chǎn)生強烈的藍色發(fā)光(476 nm和487 nm)和較弱的紅色發(fā)光(約650 nm)，而且同時觀察到了兩個紫外發(fā)光峰1I6→3H6(～297 nm)和1D2→3H6(～363 nm)．通過比較Yb3+離子濃度與上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜的關(guān)系，對可能的敏化機理進行了探討．最后，通過測量Y2O3:Yb3+(2%)，Tm3+的發(fā)光強度隨抽運功率的變化，得出紅、藍光為三光子過程，而363nm的紫外發(fā)光為四光子過程，并進一步驗證了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理．

Y2O3:Yb3+，Tm3+，上轉(zhuǎn)換光譜，敏化，紫外發(fā)光

PACS:32．30．Jc，31．10．+z，42．70．－a

1.引言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種通過多光子機理把長波輻射轉(zhuǎn)換成短波輻射，從而實現(xiàn)低能光波向高能光波轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象，其本質(zhì)上是一種反Stocks發(fā)光．迄今為止上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素具有較長亞穩(wěn)態(tài)能級壽命的特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，從而使紅外光變成可見光、甚至將紅外光或可見光轉(zhuǎn)變成能量更高的紫外光，以應(yīng)用于需要高能量光子的領(lǐng)域．其中，Wang等人［1］在制備的摻雜不同稀土離子的LaF3納米晶中已經(jīng)分別得到了將紅外轉(zhuǎn)換為紅綠以及將紅外轉(zhuǎn)換為藍色和紫外的上轉(zhuǎn)換發(fā)光．在這些稀土離子中，Tm3+離子由于能單獨在紅、藍以及紫外范圍內(nèi)顯示強烈的熒光發(fā)射而引起了廣泛的關(guān)注［2—5］．但由于Tm3+離子易發(fā)生熒光猝滅，導(dǎo)致了較低的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，因而成為限制其廣泛應(yīng)用的主要問題．

通過選擇合適的稀土離子敏化，可以顯著提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率［6］．有些材料無敏化離子存在時幾乎不發(fā)光，而少量敏化離子就足以使發(fā)光強度增加1個數(shù)量級以上［7］．因此，敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光已成為提高上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率的有效途徑之一．在各種敏化離子中，Yb3+離子具有特殊的二能級結(jié)構(gòu)，它的引入既可以通過能量轉(zhuǎn)換傳遞使共摻稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光有較大增強，又可能不引起較明顯的熒光猝滅，從而能夠大大提高上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光效率［8］，因此成為目前最具有應(yīng)用前景的敏化劑．

如今，Yb3+離子敏化的Y2O3上轉(zhuǎn)換材料在高效的可見上轉(zhuǎn)換方面已經(jīng)取得了廣泛的研究，特別是當(dāng)表面覆蓋一層TiO2、SiO2等具有生物相容性的物質(zhì)后，不僅能使應(yīng)用更加廣泛，而且同時提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能［9］．首先，作為基質(zhì)材料的Y2O3具有比氟化物更為優(yōu)異的物理化學(xué)性能，且聲子能量較低(最大聲子能量約為600 cm－1)，能夠透過0.23—8μm的光［10］．其次，Yb3+離子具有大的吸收截面，且與Tm3+的多個能級具有很好的能級匹配，因此Yb3+－Tm3+體系已成為目前已知最有效率上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系之一［11—14］．但目前為止，對Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光也主要局限于可見光的藍光范圍［15］，紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象卻較少見于報道．此外，為了能有效的將能量從敏化離子傳遞給激活離子，Yb3+離子的摻雜濃度應(yīng)相對較高，但過高的濃度又將會引起交叉弛豫等，因此選擇合適的摻雜濃度對于提高材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光也是至關(guān)重要的．本實驗以檸檬酸為燃燒劑，通過溶膠-凝膠燃燒法制備出Y2O3: Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換材料．并通過摻雜不同濃度的Yb3+離子，討論了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜強度與敏化離子濃度之間的關(guān)系．

2.實驗

首先配制一定量1 mol/L的Yb(NO3)3和0.1 mol/L的Tm(NO3)3溶液．稱取適量的Y2O3置于100 mL燒杯中，并加入一定量的稀硝酸．當(dāng)硝酸和Y2O3完全反應(yīng)后，按分子式Y(jié)2O3:Yb3x+，Tm30.+5(x= 0，1，2，3，4，6，8，10)用移液管分別取一定量的Yb(NO3)3溶液和Tm(NO3)3溶液．混合均勻后加入適量檸檬酸，加熱攪拌至溶液變成淡黃色溶膠，并最終轉(zhuǎn)變成稠狀凝膠，120℃下鼓風(fēng)干燥12 h形成多孔的淡黃色干凝膠．經(jīng)研磨后放入箱式電阻爐中，以5℃/min的速度升至800℃保溫2 h即可得到所需的納米Y2O3:Yb3+，Tm3+上轉(zhuǎn)換材料．

用德國生產(chǎn)的Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行結(jié)構(gòu)分析，并根據(jù)衍射峰的半高寬和謝樂公式計算樣品的晶粒尺寸．用日立S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)表征樣品的形貌．用發(fā)射波長為980 nm的半導(dǎo)體激光器和F-4500熒光光譜儀測量樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜．

3.結(jié)果與討論

3.1.XRD分析

圖1為樣品的XRD圖譜．從圖中可以看出，兩樣品的特征峰都比較尖銳，并且都與標準卡片(JCPDS No．65-3178)中立方相Y2O3(空間點群: la3)的標準值相一致，同時在XRD圖譜中也沒有發(fā)現(xiàn)Yb2O3或Tm2O3的衍射峰．這表明摻雜前后的樣品結(jié)晶程度良好，且沒有形成新相．根據(jù)謝樂公式d =Kλ/βcosθ計算可知，Y2O3:Tm3+的晶粒尺寸為24.7 nm，Y2O3:Yb3+(10%)，Tm3+的晶粒尺寸為24.5 nm，兩者相差不大．并且在摻雜濃度高達10%的樣品中沒有明顯觀測到晶格畸變，說明高濃度Yb3+離子的引入并沒有引起明顯的晶格畸變和晶粒變化．由此得知，我們選擇的Y2O3基質(zhì)能夠允許較多的稀土離子摻入，這對于提高稀土離子的摻雜濃度，進而提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率是有利的．

3.2.SEM分析

圖2為制備樣品的掃描電鏡圖片．從圖中可以看到樣品都有一定的團聚，但顆粒大小均勻，成球形，尺寸大約在20—30 nm之間，與XRD計算所得結(jié)果相近．因此，本實驗所得樣品均為納米級，且摻雜濃度的改變并沒有引起顆粒形貌、大小的明顯變化．

3.3.熒光光譜分析

在980 nm激發(fā)下，摻雜樣品的可見上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖3所示．結(jié)果表明，銩離子在該材料中主要發(fā)藍光，其中最強的發(fā)射在476 nm和487 nm處，對應(yīng)1G4→3H6發(fā)射．通常來說，由于電子的相互作用和自旋軌道耦合等，f—f電子躍遷是非常有限并且呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)的，所以476 nm發(fā)射帶的出現(xiàn)是由于基質(zhì)晶體場的影響所致［16］．同時，在大約650 nm處也觀測到了微弱的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰，我們認為這是來自于1G4→3F4的躍遷發(fā)射．

圖4 為樣品的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜．從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在紫外波段也出現(xiàn)兩個發(fā)射峰，其中，297 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于1I6→3H6，而363 nm的發(fā)射峰則對應(yīng)于1D2→3H6．與圖3中的藍光相似，我們在363 nm處同樣也發(fā)現(xiàn)了寬帶上轉(zhuǎn)換發(fā)光．

綜合圖3和圖4都發(fā)現(xiàn)了Y2O3:Yb3+，Tm3+的寬帶上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這種現(xiàn)象可能是由基質(zhì)表面存在的缺陷和雜質(zhì)對材料發(fā)光的影響造成的，因為這些缺陷和雜質(zhì)很容易導(dǎo)致稀土離子光譜的非均勻加寬．實際上，隨著納米材料中顆粒尺寸的減小，部分稀土離子將易于達到樣品顆粒的表面．樣品顆粒表面的這些離子會出現(xiàn)無序分布，因而表面離子的存在會引起基質(zhì)晶體場的變化，從而導(dǎo)致稀土離子發(fā)射的非均勻加寬［17］．

3.4.上轉(zhuǎn)換發(fā)光及敏化機理分析

在Yb-Tm共摻雜體系中，由于Yb3+離子具有較大的吸收截面，且摻雜濃度較大，所以可以認為980 nm激發(fā)波長僅被Yb3+離子吸收．因此本實驗中，可能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理如圖5所示．首先，Yb3+離子吸收980 nm的光，實現(xiàn)基態(tài)能級(2F7/2)向激發(fā)態(tài)能級(2F5/2)的躍遷．然后在Yb3+和Tm3+之間發(fā)生三步能量轉(zhuǎn)移過程，1)Yb3+:2F5/2+Tm3+:3H6→Yb3+:2F7/2+Tm3+:3H5;2)Yb3+:2F5/2+ Tm3+:3F4→Yb3+:2F7/2+Tm3+:3F2/3F3; 3)Yb3+:2F5/2+Tm3+:3H4→Yb3+:2F7/2+ Tm3+:1G4，之后1G4能級上的離子向較低的能級躍遷，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光．因此，我們在476 nm和487 nm處能夠觀察到對應(yīng)于1G4→3H6躍遷的明亮的藍色上轉(zhuǎn)換發(fā)光，同時也得到了較弱的對應(yīng)于1G4→3F4的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光．在Yb-Tm能量傳遞過程中，由于2F5/2→2F7/2(Yb3+):1G4→1D2(Tm3+)之間有大的能級失配(約3516 cm－1)，導(dǎo)致向1D2能級躍遷的Yb-Tm能量傳遞過程不會發(fā)生．因此，盡管在低濃度Tm3+離子摻雜樣品中，Tm3+-Tm3+粒子之間的相互作用極其微弱．但是3F2→3H6(Tm3+):3H4→1D2(Tm3+)之間的能量傳遞過程仍然對1D2能級粒子數(shù)的積累起到了重要的作用．最后，通過Yb3+:2F5/2+ Tm3+:1D2→Yb3+:2F7/2+Tm3+:1I6使1I6能級獲得粒子數(shù)積累．從而產(chǎn)生297 nm(1I6→3H6)和363 nm(1D2→3H6)的紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)射．

此外，通過圖3和圖4，我們還可以觀察到Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率隨Yb3+濃度的變化．當(dāng)Yb3+濃度逐漸增大時，一方面導(dǎo)致樣品對980 nm抽運光的吸收增加，另一方面則使Tm3+與Yb3+之間的距離減小，有效增強了離子間的能量轉(zhuǎn)移，從而使Tm3+離子得到更多光子，躍遷到激發(fā)態(tài)能級3H5，并進一步躍遷至更高激發(fā)態(tài)1G4能級的概率增加，于是上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率增強．但是，隨著Yb3+濃度的繼續(xù)增大，基質(zhì)中離子之間的距離進一步減小，離子間的相互作用增強，導(dǎo)致Yb3+激發(fā)態(tài)能級壽命縮短，這減小了能夠轉(zhuǎn)移給Tm3+離子3H5能級的能量．另外，過高的Yb3+離子濃度可能會造成“離子對”或“團簇”的出現(xiàn)．這也使得能夠起到敏化作用并與Tm3+發(fā)生直接能量傳遞的粒子數(shù)目減少．這兩個方面都減小了Tm3+躍遷至更高能級的概率，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率出現(xiàn)降低．尤其是當(dāng)Yb3+離子濃度進一步增加時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度急劇降低．在圖1的XRD圖譜中，并沒有發(fā)現(xiàn)Yb2O3的衍射峰，說明Yb3+離子能均勻分散于基質(zhì)晶格中．所以此時發(fā)光強度的急劇降低是由于隨著Yb3+濃度的進一步增加，使得每個Tm3+離子周圍的具有較短能級壽命的Yb3+離子數(shù)目增加，此時不但減少了Yb3+到Tm3+的能量傳遞，反而發(fā)生了Tm3+到Y(jié)b3+的反向能量傳遞．使得發(fā)光強度進一步減弱．Noginov等曾經(jīng)預(yù)測，反向能量傳遞1G4(Tm3+)+2F7/2(Yb3+)→3H4(Tm3+)+2F5/2(Yb3+)能夠?qū)е履芗壈l(fā)生熒光猝滅［18］．這與我們在圖中觀察到的“當(dāng)Yb3+離子摻雜濃度為10%時，相應(yīng)的熒光峰幾乎消失，甚至達到了與不摻雜樣品可比的程度”的結(jié)果是相一致的．

在上轉(zhuǎn)換過程中，上轉(zhuǎn)換熒光強度Iup和激發(fā)功率IIR服從如下規(guī)律:Iup∝InIR，此處，n=2，3，…在解釋上轉(zhuǎn)換熒光時，通常認為，n為上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的抽運光子數(shù)目．它決定了上轉(zhuǎn)換熒光強度與激發(fā)功率的對數(shù)關(guān)系曲線的斜率．在Y2O3:Yb3+(2%)，Tm3+的熒光光譜中，487 nm的藍光，650 nm的紅光以及363 nm的紫外發(fā)光與激發(fā)功率之間的對數(shù)關(guān)系如圖6所示．

為了能更精確計算出各上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰的光子數(shù)，我們采用最小二乘法做擬合曲線:log Iup=I0+ n log IIR(I0為常數(shù))，將數(shù)據(jù)帶入，得n值，即為上轉(zhuǎn)換發(fā)光與激發(fā)功率對數(shù)關(guān)系曲線的斜率．從計算結(jié)果以及圖6可以看到，在363 nm，487 nm以及650 nm處n值分別為3.91，2.45，2.31．說明363 nm的紫外發(fā)光是四光子上轉(zhuǎn)換過程，而487 nm的藍光和650 nm的紅光都為三光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光．

通過圖6得到的n值，我們對上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理做進一步的討論．由前面的發(fā)光原理分析可知，1G4(Tm3+)能級為三步能量傳遞，其量子密度ρ(1G4)可以表示為［19］

此處，P為980 nm激發(fā)光源的抽運功率，ρ0(Yb3+)和ρ0(Tm3+)分別代表摻雜Yb3+離子和Tm3+離子的濃度，f為包括Tm3+之間的交叉弛豫，測量效率，光柵路徑的校準等在內(nèi)的影響因素．從該公式的理論分析我們知道，ρ(1G4)能級的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是三光子過程，這與我們實驗得到的結(jié)果能夠很好地符合．而對于1D2(Tm3+)能級的量子布局，由上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理可知3F2→3H6(Tm3+)和3H4→1D2(Tm3+)之間的能量傳遞過程仍然是1D2能級粒子數(shù)積累的重要途徑，用公式表示為

這與圖6中n=3.91的四光子上轉(zhuǎn)換過程是一致的．

4.結(jié)論

本文以檸檬酸為燃燒劑，通過溶膠-凝膠燃燒法制備出了Y2O3:Yb3+，Tm3+納米材料．通過XRD及 TEM分析可知，Yb3+離子的引入沒有引起明顯的晶格畸變及顆粒大小的變化．在980 nm激發(fā)光的照射下，得到了可見及紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，并通過測量發(fā)光強度隨抽運功率的變化曲線，指出樣品的藍色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光為三光子過程，而紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光則為四光子過程．通過分析敏化劑Yb3+離子對上轉(zhuǎn)化發(fā)光材料發(fā)光性能的影響表明，敏化劑離子的引入能夠極大的提高材料的發(fā)光性能，且最佳摻雜濃度為2 mol%．

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PACS:32．30．Jc，31．10．+z，42．70．－a

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．50872076)and University Innovation Programme of Jinan (Grant Nos．200906042)．

Corresponding author．E-mail:liusw@sdili．edu．cn

Visable and ultraviolet upconversion luminescences of Y2O3:Yb3+，Tm3+nanomaterials*

Li Tang-Gang Liu Su-WenWang En-Hua Song Ling-Jun
(Key Laboratory of Processing and Testing Technology of Glass＆Functional Ceramics of Shandong Province，Shandong Institute of Light Industry，Jinan 250353，China)
(Received 25 September 2010;revised manuscript received 7 October 2010)

The Y2O3:Yb3+，Tm3+nanomaterials are prepared by a combustion method．The sample is excited by 980 nm，thereby producing a bright blue emission transition peak(476 nm and 487 nm)and a weak red emission peak(about 650 nm)that can be clearly observed．More important two ultraviolet emission peaks1I6→3H6(～297 nm)and1D2→3H6(～363 nm)are found．In addition，the change of upconversion emission intensity dependent on the Yb3+concentrations was recorded and the possible eauses are discussed．Finally，the pump energy dependences of the emission intensity are investigated．The results show that blue and red emissions originate from a three-photon process and ultraviolet emission peak(363 nm)takes its source at a four-photon process．

Y2O3:Yb3+，Tm3+，upconversion spectrum，sensitization，ultraviolet luminescence

*國家自然科學(xué)基金(批準號:50872076)和濟南市高校自主創(chuàng)新項目(批準號:200906042)資助的課題．

．E-mail:liusw@sdili．edu．cn