邵 堅(jiān)，李 玉

(華北水利水電學(xué)院，河南鄭州450011)

木質(zhì)素是由聚合的芳香醇構(gòu)成的一類物質(zhì)，存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過(guò)形成交織網(wǎng)來(lái)硬化細(xì)胞壁.在木本植物中，木質(zhì)素占25%，是世界上第2位最豐富的有機(jī)物(纖維素是第1位).其具有芳香族特征，主要為苯丙烷三維高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子中含有羥基、羧基、羰基等官能團(tuán)，可發(fā)生烷基化、酯化和?；确磻?yīng)［1］.造紙工業(yè)排放的黑液中含有大量木質(zhì)素，約占廢液總量的20%，在自然條件下很難降解，若不進(jìn)行處理直接排放將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.木質(zhì)素類助凝劑自身的性能不很穩(wěn)定，并且處理功能單一，所以如何更加有效地提高木質(zhì)素絮凝劑、助凝劑本身的化學(xué)穩(wěn)定性，成為今后的研究趨勢(shì)之一.

利用木質(zhì)素處理廢水，既降低了木質(zhì)素的污染，又處理了廢水.改性的木質(zhì)素提高了木質(zhì)素的分子量，增大了其水溶性，增強(qiáng)了其吸附架橋能力和網(wǎng)捕能力.高分子絮凝劑作為助凝劑，與無(wú)機(jī)等絮凝劑進(jìn)行有效地復(fù)配是今后發(fā)展的必然趨勢(shì).

1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器設(shè)備

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

木質(zhì)素(中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠，工業(yè)級(jí));三乙醇胺(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，分析純);環(huán)氧氯丙烷(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純);木質(zhì)素磺酸鈉(中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠，特定級(jí));氫氧化鈉(天津市德恩化學(xué)試劑有限公司，分析純);戊二醛中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，分析純);三乙胺(天津市福晨化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，分析純);甲醛(開封化學(xué)試劑廠，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，分析純);二次蒸餾水.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

分光光度計(jì)、恒溫槽、攪拌機(jī)、紅外光譜儀、散射濁度儀、化學(xué)耗氧量測(cè)定儀、pH計(jì)、溫度計(jì)、恒溫振蕩器、六聯(lián)攪拌機(jī).

2 改性木質(zhì)素助凝劑的制備

2.1 季銨鹽單體的制備與反應(yīng)

取一定量的三乙醇胺水溶液于三口燒瓶中，三口燒瓶置恒溫水浴中，通冷凝水，加入環(huán)氧氯丙烷液體，攪拌，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣龋刂品磻?yīng)時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，取少量的樣品進(jìn)行稀釋，用稀HNO3調(diào)節(jié)pH值至7.0，用少量K2Cr2O4溶液為指示劑，用經(jīng)過(guò)標(biāo)定準(zhǔn)確濃度的AgNO3溶液滴定至出現(xiàn)磚紅色沉淀.滴加AgNO3的量換算為溶液中游離Cl－離子的濃度［2］，進(jìn)而求出不同反應(yīng)時(shí)間季胺鹽單體的轉(zhuǎn)化率.

1)聚合反應(yīng).稱取一定量的木質(zhì)素放入三口瓶中，加入一定量的二次蒸餾水，加裝攪拌器和冷凝管，放入恒溫水浴中，調(diào)節(jié)至所需溫度，加入定量的催化劑，攪拌后加入戊二醛溶液，繼續(xù)攪拌，即可得到高分子木質(zhì)素.

2)接枝反應(yīng).取上述高分子木質(zhì)素，放入三口瓶中，加入適量的二次蒸餾水，裝上攪拌器和冷凝管，放入恒溫水浴中，調(diào)節(jié)至所需溫度，加入一定量催化劑，短時(shí)間攪拌后，加入自制季銨鹽單體，繼續(xù)攪拌，可得到改性木質(zhì)素絮凝劑.

3)絮凝實(shí)驗(yàn).在六聯(lián)攪拌機(jī)中加入廢水，攪拌過(guò)程中加入聚合鐵無(wú)機(jī)絮凝劑與改性的木質(zhì)素助凝劑，攪拌均勻，攪拌一定時(shí)間后，靜置、取其上清液，用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，測(cè)算其沉降速度、濁度、COD，并做對(duì)比實(shí)驗(yàn).

2.2 改性木質(zhì)素的合成及最佳條件

2.2.1 陽(yáng)離子單體的合成

1)季銨鹽單體的最佳合成條件.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，當(dāng)三乙醇胺與環(huán)氧氯丙烷投料比(環(huán)氧氯丙烷和三乙醇胺物質(zhì)的量比)為 0.7∶1.0時(shí)，邊攪拌邊滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加時(shí)間為30 min，滴加完成后再攪拌 1 h［3］.

2)反應(yīng)時(shí)間的確定.取少量K2Cr2O4溶液為指示劑，用經(jīng)過(guò)標(biāo)定準(zhǔn)確濃度的AgNO3溶液滴定至出現(xiàn)磚紅色沉淀，滴加AgNO3的量換算為溶液中游離Cl－離子的濃度，進(jìn)而求出不同反應(yīng)時(shí)間季胺鹽單體的轉(zhuǎn)化率，見表1.

表1 季銨鹽單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化率

由表1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率為99%，幾乎達(dá)到了100%，確定反應(yīng)時(shí)間為1 h.

2.2.2 聚合反應(yīng)最佳合成條件

木質(zhì)素與戊二醛的反應(yīng)為羥醛縮合反應(yīng).聚合反應(yīng)的主要影響因素有物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的種類以及用量等.通過(guò)大量的正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)最佳生產(chǎn)工藝條件為:反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，濃度為4 mol/L的NaOH為催化劑，催化劑加入量10 mL、活化時(shí)間3 min，滴加方式投料.

2.2.3 接枝反應(yīng)的最佳條件

影響接枝效率的因素有單體與木質(zhì)素的物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑、攪拌速度［4］等.通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，觀察各不同反應(yīng)產(chǎn)物的黏度，助凝效果.其最佳反應(yīng)條件為:投料比1.0∶2.5，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，濃度為4 mol/L的NaOH為催化劑，催化劑加入量10 mL，攪拌速度500 r/min.

木質(zhì)素經(jīng)過(guò)改性以后，分子量增大，同時(shí)引入了大量的親水集團(tuán)(磺酸基、羥基)，水溶性大大增強(qiáng).分子結(jié)構(gòu)中，同時(shí)具有陰離子集團(tuán)(磺酸基)，陽(yáng)離子集團(tuán)(季銨鹽陽(yáng)離子)，大大增強(qiáng)了其吸附架橋、網(wǎng)捕的作用.改性后生成木質(zhì)素兩性助凝劑，其助凝效果見下面混凝實(shí)驗(yàn).

3 混凝實(shí)驗(yàn)

選用目前技術(shù)較成熟、最穩(wěn)定、最常用的聚合氯化鐵作為主混凝劑.

3.1 主混凝劑的絮凝效果

3.1.1 主混凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響

在反應(yīng)初期，絮凝劑起到對(duì)水中膠體顆粒物的電中和作用，在一定范圍內(nèi)，隨著絮凝劑投加量的增加，會(huì)產(chǎn)生吸附架橋作用，但加到一定濃度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生膠體保護(hù)作用，導(dǎo)致膠體顆粒的表面變號(hào)，或者被重新包圍而復(fù)穩(wěn)，反而會(huì)使水濁度變大.選用賈魯河水作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，原水濁度為 10.3 NTU，每隔10 min測(cè)定其濁度變化.其攪拌條件為先快速攪拌3 min(350 r/min)，再慢速攪拌15 min(50 r/min).其濁度變化見表2.

表2 主絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響

由表2可知，當(dāng)主混凝劑(PFS)投加量為0.15 mL時(shí)，沉淀后水的濁度達(dá)到了最小1.3 NTU，去除率最大達(dá)到了87.3%;當(dāng)投加量加大后，產(chǎn)生膠體保護(hù)作用，使?jié)岫确炊黾?，且加大了處理成?由此可知0.15 mL為最佳投加量，由于六聯(lián)攪拌機(jī)的體積為1L，故實(shí)驗(yàn)最佳投加量體積分?jǐn)?shù)為0.15 mL/L.

3.1.2 沉降時(shí)間對(duì)混凝效果的影響

絮凝劑投加后，水中的顆粒物質(zhì)會(huì)聚結(jié)成膠體，沉降下來(lái)，當(dāng)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，絮體會(huì)完全沉降下來(lái).根據(jù)表2分析，實(shí)驗(yàn)選取主混凝劑投加量體積分?jǐn)?shù)為0.15 mL/L的廢水溶液為研究對(duì)象.討論沉降時(shí)間對(duì)濁度的變化.其攪拌條件為先快速攪拌3 min(350 r/min)，再慢速攪拌15 min(50 r/min).其濁度變化如圖1所示.

圖1 沉降時(shí)間對(duì)濁度的影響

從圖1可以看出，隨著時(shí)間的變化，當(dāng)沉淀時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，濁度達(dá)到最小值1.3 NTU，而后其濁度基本不變，因此，選取30 min為實(shí)驗(yàn)沉淀時(shí)間.

3.1.3 攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響

取賈魯河原水加入六聯(lián)攪拌機(jī)中，加入PFS 0.15 mL，選定快攪速度為 n=400，350，300 r/min 3種情況下分別攪拌3 min;慢攪速度為n=40，50，60 r/min 3種情況下分別攪拌15 min;攪拌結(jié)束后，靜置30 min，取上清液測(cè)定其濁度，討論攪拌速度對(duì)濁度的影響.首先采用快速攪拌，迅速將大分子打碎，然后慢攪拌，使絮體充分接觸增加其絮體密度.增強(qiáng)其絮凝能力，考察濁度的變化，找出其最佳攪拌速度，和攪拌時(shí)間對(duì)絮凝能力的影響程度其濁度變化結(jié)果見表3.

由上述實(shí)驗(yàn)條件可知，當(dāng) PFS的投加量為0.15 mL，以 350 r/min 速度攪拌 3 min，然后以50 r/min速度攪拌15 min，沉降30 min，達(dá)到最佳絮凝效果，濁度去除率達(dá)到87.3%，剩余濁度值達(dá)到最小1.3 NTU，絮體較密實(shí)，沉降效果最好.

3.2 PFS與改性有機(jī)助凝劑的混凝實(shí)驗(yàn)

3.2.1 助凝劑對(duì)濁度的影響

將PFS與自制改性木質(zhì)素復(fù)配，得到改性的木質(zhì)素絮凝劑密度為0.1 g/L.將不同量的改性助凝劑溶液注入六聯(lián)攪拌機(jī)中，觀察其助凝效果.其濁度變化如圖2所示.

表3 攪拌速度對(duì)混凝實(shí)驗(yàn)的影響

圖2 助凝劑的量對(duì)濁度和去除率的影響

由圖2可知，當(dāng)助凝劑的量增加時(shí)，濁度不斷下降，當(dāng)助凝劑的量達(dá)到10 mL時(shí)，濁度達(dá)到最小值0.5 NTU，同時(shí)去除率達(dá)到最大95%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了主絮凝劑單獨(dú)使用的效果(87.3%)，助凝效果顯著，且觀察絮體非常密實(shí).充分證明了有機(jī)木質(zhì)素助凝劑的助凝效果.

3.2.2 助凝劑對(duì)COD的影響

在上述實(shí)驗(yàn)最佳條件下加入不同量的木質(zhì)素助凝劑，討論助凝劑添加前后濁度的變化，PFS的量對(duì)COD的影響如圖3所示，添加改性的助凝劑對(duì)COD的影響如圖4所示.

由圖3可知，當(dāng) PFS投加量達(dá)到0.15 mL時(shí)COD去除率最大，達(dá)到了52%;當(dāng)超過(guò)了這一值時(shí)，去除率反而下降.因此最佳投加量為0.15 mL，與最大濁度去除率對(duì)應(yīng)的投加量相同.

由圖4可知，當(dāng)有機(jī)助凝劑與主絮凝劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹?fù)配之后，大大提高了其絮凝效果，COD去除率達(dá)到了83%，改性木質(zhì)素起到了很大的助凝效果.但由于木質(zhì)素本身為有機(jī)物，所以在去除COD時(shí)，當(dāng)改性木質(zhì)素投加量增大時(shí)，對(duì)COD的影響很大，在COD的貢獻(xiàn)上表現(xiàn)在改性木質(zhì)素每多加1 mL，COD的值大約增加100，影響COD去降率，因此，應(yīng)該嚴(yán)格控制改性木質(zhì)素用量.

圖3 PFS的量對(duì)COD的影響

圖4 助凝劑的量對(duì)COD的影響

4 結(jié)語(yǔ)

木質(zhì)素經(jīng)過(guò)磺化，接枝生成兩性助凝劑，與PFS進(jìn)行復(fù)配，當(dāng)PFS體積百分?jǐn)?shù)為0.15 mL/L，助凝劑為10 mL(0.1g/L)，以350 r/min 速度攪拌3 min，然后以50 r/min速度攪拌15 min，沉降30 min時(shí)，能夠起到很好的絮凝效果，助凝效果明顯，絮體密實(shí)，沉降時(shí)間大大縮短，對(duì)濁度去除率達(dá)到95%，COD去除率達(dá)到83%.以木質(zhì)素為原料，進(jìn)行廢水處理，達(dá)到了以廢治廢的效果，既環(huán)保又經(jīng)濟(jì).

［1］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［2］夏旭林，古緒鵬.改性木質(zhì)素及其絮凝性能試驗(yàn)［J］.廣州化工，2008，24(3):245 －248.

［3］吳冰艷，余剛.新型脫色絮凝劑木素季胺鹽的研制及其絮凝性能與機(jī)理的研究［J］.化工環(huán)保，1997，17(5):268－271.

［4］方桂珍，吳陳亮，宋湛謙.陽(yáng)離子型絮凝劑木素季胺鹽的合成條件優(yōu)選［J］.工業(yè)水處理，2003，9(6):18 －19.