岳亞楠，王信偉

基于拉曼散射的傳熱測量和分析

岳亞楠，王信偉*

（美國愛荷華州立大學機械工程系，美國愛荷華州，50011-2161）

拉曼散射不僅可以表征分子的微觀形態(tài)和結構，同時與材料的宏觀物理量（如溫度和應力）有關。綜述了拉曼散射隨溫度變化的機理，討論了將拉曼光譜應用于溫度測量的方法以及適用范圍。介紹了利用拉曼散射進行傳熱測量與分析的應用：微尺度近場溫度測量、納米材料的熱物性測量和傳熱分析以及在時間域內的溫度測量等。

拉曼散射；溫度；傳熱分析

0 引言

隨著激光技術的發(fā)展，拉曼光譜學逐漸被人們所重視，并廣泛應用于物理、化學和材料學等領域。在研究中，人們發(fā)現(xiàn)拉曼散射不僅可以在微觀上表征分子的內部結構以及分子的旋轉和振動情況，而且在宏觀上還與材料的溫度和壓力等宏觀物理參數(shù)有關，因此可以利用拉曼散射這一特性對材料的溫度進行測量，進而進行傳熱分析[1,2]。由于很多傳統(tǒng)測溫方法在測量時會接觸樣品，進而造成樣品不同程度的破壞，因此非接觸的光學測溫手段具有廣泛的應用前景[2-4]。另外，隨著微機電系統(tǒng)的不斷發(fā)展，對溫度測量的要求也不斷向微小尺度靠近。由于拉曼光譜由激光激發(fā)，而激光的光斑可以聚焦到小于1微米，因此拉曼光譜可以實現(xiàn)微米以下尺度的溫度檢測[5-8]。作為一種有效的測溫手段，拉曼測溫法在微尺度樣品的測量中具有廣闊的應用前景。

1 拉曼光譜的測溫原理與方法

在拉曼散射中，入射光子與原子發(fā)生非彈性散射，進行能量交換而產(chǎn)生拉曼信號。產(chǎn)生的散射光中小于原入射光子頻率的稱為斯托克斯（Stokes）偏移，大于入射光子頻率的稱為反斯托克斯（Anti-Stokes）偏移。其中，由于處于基態(tài)的原子數(shù)目遠遠大于處于激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目，因此斯托克斯散射強度較高而反斯托克斯散射較弱。圖1顯示了在溫度為1 000 K下應用488 nm激光測得的金剛石的拉曼光譜。由此圖可以明顯看出斯托克斯峰要高于反斯托克斯峰。

從經(jīng)典物理學的角度出發(fā)，當光照射到具有拉曼活性的原子上時，光的電磁場會使照射物質產(chǎn)生振蕩的電偶極子，而電偶極矩

圖1 激光波長為488 nm測得的金剛石拉曼光譜（溫度為1 000 K）[2]（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.1 Raman spectrum of single crystal diamond at temperature T=1 000 K measured by a probing laser with 488 nm in wavelength.[2](note: permission has been obtained from its original publisher)

1.1 拉曼強度測溫法

根據(jù)前文所述，拉曼信號的產(chǎn)生是光子的非彈性散射造成的。在不同溫度下，原子在不同激發(fā)態(tài)的分布是不同的，因此在同一入射光源和同樣的采集時間下，測得的拉曼信號強度隨溫度而變化。由于斯托克斯與反斯托克斯散射的機理不同，二者隨溫度的變化趨勢相反。斯托克斯峰隨著溫度的升高而降低，而反斯托克斯峰會升高，于是可以利用這一特性進行溫度的測量[9]。一些學者將斯托克斯與反斯托克斯峰的比值作為溫度判定的依據(jù)[10]，比如對于硅材料，其物理關系如式(1) 所示[11]：

其中，?是普朗克常數(shù)除以2π；k是波耳茲曼常數(shù)；T是樣品的絕對溫度；αi,αS,αAS分別為材料在入射光頻率、斯托克斯頻率和反斯托克斯頻率下的吸收率；ωl是拉曼偏移的頻率；ωi是入射光的頻率。由式(1)可以看出，只要獲得斯托克斯峰和反斯托克斯峰的強度比值，以及材料的吸收率，就可以推算出材料的溫度。圖2顯示了硅晶體的反斯托克斯散射和斯托克斯散射隨溫度的變化關系，其中(a)是二者的比值隨溫度變化的曲線，(b)顯示了二者分別隨溫度的變化。

圖2 硅的拉曼光譜強度和溫度的關系[9](a) 反斯托克斯與斯托克斯的比值隨溫度的變化；(b) 斯托克斯與反斯托克斯分別隨溫度變化的趨勢（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.2 Relationship between temperature and Raman intensity of silicon: (a) the ratio of stokes and anti-stokes changes with temperature (b) their individual changes with temperature[9](note: permission has been obtained from its original publisher)

對于很多商用拉曼光譜儀，由于測量波長范圍的限制，反斯托克斯峰不在有效量程內；而且當樣品溫度不夠高時（比如對于硅，低于400 ℃時），反斯托克斯峰的信號遠遠弱于斯托克斯峰，在這種情況下，光譜儀需要較長的捕捉時間，而且測量的結果也不夠精確[3]，因此比值測溫法在很多情況下不能應用。圖2(b)顯示，斯托克斯峰信號較強且隨溫度升高而強度減弱，因此在一些情況下斯托克斯峰可以被單獨用來表征溫度[12,13]。

1.2 拉曼頻率測溫法

在拉曼信號的產(chǎn)生過程中，偶極矩的變化會改變拉曼散射光的特征。當溫度變化時，晶格的大小也會發(fā)生變化，進而導致拉曼信號的頻率發(fā)生改變。對于一般材料（比如硅），隨著溫度升高，其拉曼峰的x坐標（波數(shù)）會向低波數(shù)偏移[9,11,14]。斯托克斯和反斯托克斯兩種信號都會發(fā)生偏移，由于前者的信號比較強，因此斯托克斯峰的偏移被認為是比較穩(wěn)定和精確的測量方法[6]。斯托克斯頻率的偏移隨溫度的變化由式(2)表示[11]：

其中，0ω, A和B和材料有關，ω是斯托克斯（拉曼）頻率。圖3顯示了硅的拉曼頻率隨溫度偏移的關系。對于一般材料，在較小的溫度范圍內，頻率隨溫度的變化關系可以看作是線性的，比如硅，從室溫到1 000 K的范圍內都可以看作是線性的[7]，因此待測物的溫度可以由式(3)確定[6]：

其中?0是測得的在室溫T0下的斯托克斯波數(shù)，?是樣品在溫度T下的波數(shù)。圖3表示硅的拉曼峰的波數(shù)隨溫度的變化曲線[11]。J. Serrano等測得多晶硅的拉曼峰的溫度系數(shù)為－0.024 cm-1K-1，因此硅的溫度可以由得出[6]。對于不同的激光或其它類型的硅材料，溫度系數(shù)會有一定的差異。

圖3 硅的拉曼頻率隨溫度的變化（注：其中離散點為實驗數(shù)據(jù)，實線是利用式(2)進行擬合的結果，虛線是忽略式2中第三項的擬合結果[11]。此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.3 Raman frequency of silicon changes with temperature.[11](note: permission has been obtained from its original publisher)

1.3 拉曼峰半高寬測溫法

在一些情況下，樣品的機械應力會對晶格的振動產(chǎn)生影響，進而造成拉曼信號的偏移，從而導致溫度測量的偏差。由于拉曼光譜峰的寬度也和溫度有關，因此在機械應力比較大的情況下，利用拉曼峰寬進行測溫也是一個比較好的選擇。峰的寬度之所以會隨著溫度發(fā)生變化是由于溫度改變了在拉曼信號產(chǎn)生過程中作為能量傳遞介質的聲子的壽命。一般而言，峰的寬度隨著溫度的升高而變大，通常用半高寬（full width at half maximum，F(xiàn)WHM）表征峰的寬度。半高寬和溫度的關系可以用式(4)表示[11]：

其中，C和D為和材料有關的系數(shù)，Γ是峰的半高寬。圖4顯示了硅的半高寬隨溫度的變化趨勢。由此圖可以看出，從室溫到800 ℃的溫度范圍內，半高寬隨溫度的變化也可以近似為線性。但是此方法的缺點是當拉曼信號不強或拉曼峰不對稱的時候，測量的半高寬存在比較大的誤差，從而對結果造成影響，因此此方法并不常用。

圖4 硅的拉曼峰的半高寬和溫度的關系[9]（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.4 Relationship between Raman’s full peak width at half maximum (FWHM) and temperature[9](note: permission has been obtained from its original publisher)

1.4 拉曼測溫方法的選擇

拉曼測溫方法的選擇主要基于樣品的品質以及實驗條件。拉曼強度測溫法要求樣品在實驗的過程中保持靜止；頻率測溫法要求準確確定峰的位置，因此對拉曼信號的強度和拉曼儀的精度要求比較高；半寬高測溫法主要應用在較高溫度范圍以及存在機械應力的測量中。當樣品的品質較高（晶格缺陷少）以及激光強度足夠高時，測得的拉曼信號（斯托克斯峰）較強，以上三種方法均可。如果樣品發(fā)生比較明顯的熱膨脹，會對激光的聚焦程度產(chǎn)生影響，因此只能選擇頻率或者半寬高法。在使用頻率法進行溫度測量時，若樣品的種類（制備方法、晶格結構等）或者激光的類型（波長、能量等）發(fā)生變化，要對樣品的溫度系數(shù)重新進行校準。

2 拉曼測溫法的應用

拉曼光譜測溫法實現(xiàn)了多種材料的溫度測量，如硅[10,11,14]、碳納米管[15-19]、石墨烯[20-22]和金鋼石[2]等，并應用于各種物理環(huán)境的傳熱分析中。本文選擇四個典型的拉曼光譜傳熱的應用進行簡單介紹：近場增強效應小于10 納米的溫度測量、石墨烯激光加熱熱導率測量、一維材料電加熱熱導率測量實驗以及時間域內溫度的測量。

2.1 10 納米以下量級的溫度測量

隨著微尺度光學成像的發(fā)展，近場掃描光學顯微鏡（near-field scanning optical microscope，NSOM）逐漸成為研究的熱點。與傳統(tǒng)的掃描電子顯微鏡不同，近場掃描光學顯微鏡可以加載一個外部電磁場進行激勵，以達到納米量級的測量。這種顯微鏡被稱作無孔近場掃描光學顯微鏡（apertureless NSOM）。在外加電磁場的作用下，近場的電場放大效應會產(chǎn)生較高的能量密度，這種效應可以應用于納米尺度的材料加工中[23-26]。近場的效應需要納米量級的針尖，因此一般情況下也可以用原子力顯微鏡替代。在外部激光的照射下，針尖和樣品之間會存在一個比原電場放大多倍（幾十至上百倍）的電磁場[23,27,28]。高強度的電磁場會產(chǎn)生較大的加熱作用，樣品和針尖的輕微熱膨脹就會給實驗帶來很大的誤差[28]。

由于散熱體積的差異，一直以來人們專注于針尖的熱效應而忽略樣品的升溫[29,30]。實際情況是，當針尖和樣品距離較大時，電磁場的放大作用就不會很強，而且主要存在于針尖和樣品中間的空氣中[31]，因此針尖內部的熱效應比較強而樣品的加熱效應比較弱。X. Chen等計算了在532 nm波長能量為2.5 mJ·cm-2的脈沖激光照射下，針尖（材料為鎢）的溫度升高為43 K[31]。但是當針尖和樣品的距離非常小，甚至接觸的情況下，放大效應就會大大增強，并滲入到樣品表面層中，對樣品造成加熱效應。在這個過程中，針尖內部電磁場的放大作用要遠遠弱于樣品[32]。我們的實驗發(fā)現(xiàn)，當針尖和樣品距離較近甚至接觸時，樣品內部強烈的電磁場會產(chǎn)生很強的加熱效應。模擬結果顯示強烈的電磁場僅僅存在于針尖下的樣品中直徑小于10納米的不規(guī)則半球內，這時傳統(tǒng)的測溫手段已經(jīng)遠遠不能滿足要求。由于拉曼測溫方法可以實現(xiàn)微小尺度的測量，而且放大的電磁場會產(chǎn)生針尖增強拉曼效應，因此在實驗中引入了拉曼測溫技術對樣品的溫升進行了測量。

圖5為實驗的系統(tǒng)圖。入射激光裝置在拉曼光譜儀中，整體放置在原子力顯微鏡之前。調整激光使其照在針尖和樣品的交界處。由于交界處產(chǎn)生了強烈的近場加熱效應，測得的拉曼光譜發(fā)生了比較明顯的左偏現(xiàn)象，進而根據(jù)拉曼峰頻率的溫度系數(shù)測得其溫度。在實驗中，針尖和樣品的材料都是硅。為了防止針尖產(chǎn)生拉曼信號，在其表面鍍上厚度為20納米的金薄膜。另外，激光以較高的角度（相對于針尖軸為80o）入射針尖和硅片，照射到硅片上其他區(qū)域的激光因被反射而不會產(chǎn)生拉曼信號，因此測得的拉曼信號是直接來自于發(fā)生近場加熱效應的區(qū)域。實驗中采用15o, 30o和75o 三種不同偏射激光進行加熱和激發(fā)拉曼信號，根據(jù)在實驗中測得的拉曼信號推導出其溫度。偏振角度是以激光的偏振方向與針尖的中心軸的方向形成的夾角來定義的。結果顯示，15o的拉曼信號最易測得，溫度最高可以達到250 ℃。30o的拉曼信號也較易測得，溫度與15o大致相同。但對于75o的偏振光，拉曼信號最難測得，而且測得的溫度在室溫附近，原因是激光的加強效應與偏振角度有關：偏振角度越大，針尖下的近場加熱效果越弱。

圖5 激光近場加熱效應的溫度測量系統(tǒng)圖[32]Fig.5 Schematic of temperature measurement in near-field laser heating experiment[32]

2.2 石墨烯熱導系數(shù)的測量

作為一種具有特殊物理性質的二維材料，石墨烯的出現(xiàn)引起了研究人員的巨大興趣，許多人投入到對其熱物性測量的研究中[22,33-37]。拉曼光譜分析方法不僅可以研究石墨烯的結構特征，還可以對其熱、力等物理性質進行測量[20,22]。美國加州大學河邊分校A. Balandin領導的納米儀器實驗室分析了不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜隨溫度變化的系數(shù)，并對比了不同層數(shù)石墨烯溫度系數(shù)之間的關系[20,21]。由于激發(fā)拉曼信號的激光本身具有加熱效果，在實驗中，有學者以激光作為熱源對納米材料進行加熱，根據(jù)其熱散射的效應對其進行熱導率的測量[35]。J. Lee等將石墨烯懸空架在二氧化硅基底材料上，利用激光對其加熱[38]。熱會沿石墨烯平面的方向向外傳遞，材料的熱導率會對測點的溫度產(chǎn)生影響。通過拉曼峰的頻率偏移來測量加熱點的溫度，進而計算石墨烯的熱導率。圖6為測量實驗的原理。其中(a)為石墨烯的拉曼光譜圖，其中有比較明顯的兩個峰：G（1 600 cm-1）和2D（2 700 cm-1）。(b)和(c)分別為光學和掃描電子顯微鏡測得的樣品照片，照片顯示石墨烯被鋪在具有不同孔徑大小的基底上。

如圖6(d)所示，激光打在孔的中心處，石墨烯會吸收激光從而被加熱，產(chǎn)生的熱會沿著石墨烯的平面方向向外擴散。實驗中，不同的孔徑表示了不同的熱傳導距離，因此測得的中心點溫度會有差異。J. Lee等利用Chen等人測得的2D峰的溫度系數(shù)-0.072 cm-1K-1來推算測點的溫度[39]。實驗結果顯示石墨烯的熱導率隨著溫度的升高會降低：從325 K到500 K的溫度范圍內，熱導率從1 800 W·m-1K-1降到710 W·m-1K-1。

圖6 利用拉曼光譜測量石墨烯熱導率的實驗原理[38](a)石墨烯拉曼光譜；(b)光學顯微鏡圖；(c)掃描電子顯微鏡圖；(d)實驗原理圖（注：此圖片已獲得原雜志出版許可。）Fig.6 Schematic of thermal conductivity measurement of graphene based on Raman thermometry[38]: (a) Raman spectrum of graphene; (b) sample image from optical microscope; (c) SEM imge; (d) schematic of measurement. (note: permission has been obtained from its original publisher)

2.3 一維微納米材料熱導率的測量

美國愛荷華州立大學X. Wang領導的微尺度熱科學實驗室利用拉曼散射測溫的原理發(fā)明了一種可以進行一維材料熱導率測量的方法，命名為steady-state electro-Raman-thermal (SERT) 技術[12]。圖7為這個技術的原理以及實驗系統(tǒng)圖。

圖7 SERT技術[41]： (a) 實驗原理圖 (b) 實驗系統(tǒng)圖Fig.7 Steady-state electro-Raman-thermal technique[41]: (a) experimental principle (b) schematic of experiment

如圖7(a)所示，將一維熱傳導材料架在兩個電極上，對其通電加熱。根據(jù)一維導熱原理，其溫度最高點在樣品的中心。樣品中心的溫度與其熱導率密切相關，因此可以利用拉曼光譜測量其中點溫度，進而判定熱導率。在圖7(b)所示的實驗系統(tǒng)圖中，為減少空氣對流換熱產(chǎn)生的影響，樣品臺放置在真空箱中。拉曼光譜議放置在真空箱前，調整激光使其聚焦在樣品的中心點處。由于不同電加熱強度會產(chǎn)生不同的溫度分布，中心點的溫度隨著電加熱強度的變化如下式所示：其中T為樣品中心的溫度，P為電加熱功率，L為半樣品長，Ac是樣品的截面積，k為待測的樣品熱導率，Ts是樣品的端點溫度。由于端點一般附著在具有較高熱導率的大塊金屬電極上，因此在實驗中，Ts可以看作為室溫。從上式可以看出，只要獲得中心點的溫度隨加熱功率之間的關系，就可以根據(jù)斜率L/(4Ac·k)求出樣品的熱導率。

為了驗證這個方法的可行性，用同一方法制備的兩個碳納米管束進行實驗。根據(jù)線性擬合測得的斜率進行分析，求出碳納米管束的熱導率為10 W·m-1K-1左右[12]。一般來說，納米量級的單根碳納米管具有較高的熱導率，但是當很多管束通過一些粘合劑粘在一起形成宏觀尺度的納米管束時，不同單管間的接觸熱阻會極大地影響傳熱效果，從而導致其熱導率偏低。

2.4 拉曼散射在時域溫度測量中的應用

基于拉曼光譜的測溫特性，英國布里斯托大學的M. Kuball以及美國Sandia國家實驗室的J. Serrano等人先后將拉曼光譜應用于時域的溫度分析中[6,40]。其中J. Serrano等人成功地利用拉曼光譜實現(xiàn)了對微尺度傳動機構溫度的測量。實驗原理如圖8所示：拉曼光譜儀處于開啟狀態(tài)，循環(huán)通以固定時長（t）的電壓對微尺度傳動機構進行加熱，從而在每個時間段（t）內達到了熱平衡狀態(tài)。此時在某一時間對測點固定通以脈沖激光激發(fā)拉曼信號并延遲?t（相對于電壓信號），根據(jù)拉曼光譜峰的頻率與溫度關系測得測點的溫度。由于脈沖激光時間較短，激發(fā)的拉曼信號強度有限，因此需要多個脈沖激發(fā)進行累加而獲得足夠的拉曼強度，進而進行溫度的判定。脈沖激光的延遲時間是固定的，從而能夠保證測得的溫度信息是同一延遲時間下的溫度。根據(jù)需要，在實驗中調整脈沖激光的延遲時間（?t）的長短，就可以測得在不同時間下測點隨電加熱的溫度變化情況，從而實現(xiàn)了拉曼光譜在時域上的溫度測量[6]。

圖8 拉曼光譜對時域溫度的測量原理Fig.8 Principle of time-resolved Raman thermometry

在實驗中，J. Serrano等人為了防止脈沖激光的測點發(fā)生偏移導致測點的不確定性，對脈沖激光進行改造，使其輸出為20 微米長的激光線。另外，為了減小激光帶來的加熱效應，調整激光輸出的能量密度為20 W·m-2。其實驗結果顯示：在電加熱的開始階段，溫度急劇上升而逐漸達到平衡；當停止加熱時，溫度會迅速降低至室溫。實驗曲線與一維導熱的數(shù)值模擬結果相似，證明了拉曼光譜在時間域內進行溫度測量的可靠性和準確性[6]。

3 結語

本文主要簡述了利用拉曼散射進行溫度測量的原理及其在傳熱測量和分析中的應用。拉曼光譜測溫法主要有拉曼信號強度測溫法、頻率測溫法以及峰寬法三種，在實驗中可以根據(jù)不同的實驗條件選用不同的方法。另外，本文討論了四個利用拉曼測溫原理進行傳熱分析的應用并進行了個例介紹。由于近場加強效應，原子力顯微鏡中針尖下的樣品會被高強度的電磁場加熱而使溫度升高。拉曼光譜實現(xiàn)了針尖下小于10納米量級的溫度的測量。在激光加熱測熱導率的實驗中，激光被用來對鋪在不同孔徑大小的單層石墨烯進行加熱，并利用拉曼光譜所測得的溫度進行熱導率的計算。本文還分析了利用拉曼光譜在真空環(huán)境下測量一維材料的熱導率的原理和方法以及在時間域內進行溫度測量的應用。拉曼光譜能有效地測量微尺度材料在時間和空間上的溫度，并基于此特性進行材料熱物性的測量和傳熱的分析。

致謝：本文感謝美國陸軍研究辦公室的基金支持以及Chakrapani Varanasi 博士的熱情協(xié)助

Acknowledgement: Support of this work managed by Dr. Pani (Chakrapani) Varanasi from the Army Research Office is gratefully acknowledged.

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Review on Raman-based Thermal Characterization and Analysis

YUE Ya-nan, WANG Xin-wei
（Department of Mechanical Engineering, Iowa State University, Ames, IA, 50011-2161, U. S. A.）

Raman scattering can be used not only to characterize the micro features and structures of materials, but also to monitor the stress and temperature of materials. In this paper, the mechanism of temperature dependence of Raman spectroscopy is reviewed and three approaches in Raman thermometry and their applications are dicussed. Four major applications of Raman thermometry are reviewed including sub-10 nm temperature measurement in laser assisted near-field heating, thermal conductivity measurement of graphene, development of steady-state electro-Raman-thermal technique to measure thermal conductivity of one-dimensional micro/nanomaterials, and time-resolved temperature measurement.

Raman scattering; temperature; heat transfer analysis

O581

A

2011-06-28;

2011-08-20

王信偉（1970－），男，美國愛荷華州立大學副教授，博士，研究方向為微納米材料中傳熱問題以及微納米量級的熱測量，電子郵箱xwang3@iastate.edu。

美國陸軍研究辦公室基金項目（No.58376-MS-II）與入射光的電場強度以及自身的極化率有關。溫度的變化會引起極化率的改變，進而影響拉曼信號的產(chǎn)生。由此可以根據(jù)拉曼信號的變化進行溫度的檢測以及傳熱的分析。拉曼光譜的測溫方法主要有三種。

1001-4543(2011)03-0183-09