叢麗娜,劉艷娟,郝 斌
(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系,河北 唐山 063000)
摘 要:在常溫常壓下,利用硅酸鈉、AlCl3及ZnCl2制備出一種新型的無機(jī)高分子復(fù)配絮凝劑——聚硅酸氯化鋁鋅(PAZSC),并對含油廢水進(jìn)行了絮凝實(shí)驗(yàn),確定出水處理中最佳絮凝條件:最佳投藥量為35mL,最適宜的pH值范圍為7~8,Zn/Al/Si的最佳摩爾比為1∶1∶2。此時(shí)的濁度去除率98.9%,色度去除率91.3%,COD的去除率約71.8%。并與PASC進(jìn)行了對比試驗(yàn),結(jié)果表明,PAZSC的性能優(yōu)于PASC。
科研與開發(fā)
聚硅酸氯化鋁鋅絮凝劑的制備及在含油廢水處理中的應(yīng)用研究*
叢麗娜,劉艷娟,郝 斌
(唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系,河北 唐山 063000)
摘 要:在常溫常壓下,利用硅酸鈉、AlCl3及ZnCl2制備出一種新型的無機(jī)高分子復(fù)配絮凝劑——聚硅酸氯化鋁鋅(PAZSC),并對含油廢水進(jìn)行了絮凝實(shí)驗(yàn),確定出水處理中最佳絮凝條件:最佳投藥量為35mL,最適宜的pH值范圍為7~8,Zn/Al/Si的最佳摩爾比為1∶1∶2。此時(shí)的濁度去除率98.9%,色度去除率91.3%,COD的去除率約71.8%。并與PASC進(jìn)行了對比試驗(yàn),結(jié)果表明,PAZSC的性能優(yōu)于PASC。
復(fù)配絮凝劑;聚硅酸氯化鋁鋅;含油廢水;無機(jī)絮凝劑
Abstract:A novel inorganic polymer composite flocculant——PAZSC(poly-aluminum zinc silicate chloride)is synthesized by sodium silicate,aluminum chloride and zinc chloride under normal temperature and pressure.Then the oily waste water is tested.The best flocculation condition is determined that the optimal dosage is 35mL,themost suitable range of pH is 7~8,and the bestmole ratio of zinc,aluminum and silicon is 1:1:2.At this time the removal rates of turbidity is 98.9%,the removal rates of chromaticity is 91.3%,and the removal rates of COD is 71.8%.The check experiment of PASC is done,and the results indicate that the properties of PAZSC are superior to thatof PASC.
Key words:composite flocculant;PAZSC;oily wastewater;inorganic flocculant
含油廢水的傳統(tǒng)處理方法主要包括:氣浮法、吸附法、絮凝法、生物法、電化學(xué)法。在不斷改進(jìn)傳統(tǒng)處理方法的同時(shí),也在不斷進(jìn)行研究探討,出現(xiàn)了膜分離法、磁吸附分離法和高級氧化法等新技術(shù)。但各種方法都有其局限性,有些工藝還尚未成熟,還有待進(jìn)一步的完善和深化。因此,一般采用幾種工藝組合的辦法來處理含油廢水,并取得了比較好的效果。其中,絮凝法因反應(yīng)快、沉降時(shí)間短、處理效果好、操作簡單,而成為很多工藝組合中的重要環(huán)節(jié)。絮凝劑是絮凝過程的核心,關(guān)系到絮凝沉淀效果的關(guān)鍵因素。目前,使用的絮凝劑主要可分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑及微生物絮凝劑。無機(jī)絮凝劑電中和能力強(qiáng),原料易得,價(jià)格便宜,但其在使用中投加量大,容易造成二次污染;有機(jī)絮凝劑具有很強(qiáng)的顆粒間架橋的能力,具有用量少、絮凝速度快、絮體粗大、污泥量小等優(yōu)點(diǎn),但其電中和能力較低、價(jià)格高、且毒性大;微生物絮凝劑克服了無機(jī)和有機(jī)絮凝劑存在二次污染的問題和人體有害的缺陷,但其研制成本太高??傊?,目前使用的絮凝劑在性能上各有利弊,因此,研究各種新型高效的復(fù)合型絮凝劑已成為絮凝劑的研究熱點(diǎn)。基于上述情況,并從廢水處理效果和成本核算兩方面綜合考慮出發(fā),合成一種生產(chǎn)成本低并具絮凝吸附作用的復(fù)配高效絮凝劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文以硅酸鈉、AlCl3、ZnCl2等為主要原料,制備聚硅酸氯化鋁鋅(PAZSC)復(fù)配絮凝劑,并對含油廢水進(jìn)行了試驗(yàn)研究。
1.1 試劑及儀器
NaOH(10%)、HCl(0.1mol·L-1)、結(jié)晶氯化鋁、ZnCl2、硅酸鈉,藥品均為分析純。
含油廢水:唐山市某齒輪責(zé)任有限公司的氣浮池出水,pH值為 7.4左右,COD大約為 500~1350mg·L-1。
PHS-2C型酸度計(jì)(上海精科雷磁儀器廠);FA2204B型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);GDYS-101SZ2型光電濁度計(jì)(長春吉大小天鵝儀器有限公司);JJ-4六型聯(lián)電動攪拌器(常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司);JJ-1型精密定時(shí)電動攪拌機(jī)(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司);GDYS-101M型多參數(shù)水質(zhì)分析儀(長春吉大小天鵝儀器有限公司)。
1.2 聚硅酸氯化鋁鋅(PAZSC)的制備
取不同質(zhì)量的硅酸鈉固體并用蒸餾水溶解稀釋到不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以SiO2計(jì)),以確定使聚硅酸聚合的最佳的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。然后用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值,室溫條件下攪拌聚合一段時(shí)間,可看到溶液由澄清逐漸變成淡藍(lán)色,旋轉(zhuǎn)的氣泡逐漸變小,在氣泡即將消失時(shí)立即加入一定量的AlCl3溶液和ZnCl2溶液,攪拌聚合約1h,靜置熟化一段時(shí)間后調(diào)整溶液的pH值,即可制成聚硅酸氯化鋁鋅。
合成工藝流程如下圖:
圖1 聚合硅酸氯化鋁鋅制備的工藝流程示意圖Fig.1 Preparation processof PAZSC
制備聚硅酸(活化硅酸)是制備聚硅酸氯化鋁鋅的第一步,也是成功制備聚硅酸氯化酸鋁鋅的關(guān)鍵。在制備聚硅酸的過程中,即水玻璃在酸化過程中,酸的加入量非常關(guān)鍵,如果量太少,水玻璃極易膠凝;如果量太多,一方面鹽酸消耗量提高,成本隨之提高,另一方面,聚硅酸酸度太大,投入生產(chǎn)應(yīng)用會有諸多不便。
2.1 影響硅酸聚合的因素
硅酸的聚合反應(yīng)是當(dāng)向硅酸鈉溶液中加酸時(shí),在溶液中會析出具有較高活性的SiO2,活性SiO2通過進(jìn)一步與水作用形成硅酸,兩個(gè)或者多個(gè)硅酸分子能夠發(fā)生聚合脫水作用而生成聚硅酸分子。
在制備絮凝劑PAZSC的過程中,一定濃度的N a2SiO3溶液的酸化是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。聚硅酸極不穩(wěn)定,易凝結(jié)膠化,所以必須嚴(yán)格控制硅酸聚合的反應(yīng)條件,防止聚硅酸凝膠而導(dǎo)致制備的失敗。凝膠時(shí)間是指從加入酸開始到出現(xiàn)凝膠化所經(jīng)歷的時(shí)間。若凝膠時(shí)間太長則使制備時(shí)間拖長;若凝膠時(shí)間太短則沒有足夠的時(shí)間與AlCl3溶液聚合。因此,研究了在室溫下,pH值和SiO2含量對硅酸聚合過程的影響。
2.1.1 pH值對硅酸聚合過程的影響 在室溫(約25℃,下同),SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和3%條件下,以聚硅酸溶液成為不流動的凝膠狀態(tài)(膠凍狀態(tài))所需時(shí)間表示聚硅酸聚合反應(yīng)速度快慢,探索pH值對硅酸聚合過程的影響。
表1 pH值對硅酸聚合過程的影響Tab.1 EffectofpH value to silicic acid polymerization
圖2 pH值對硅酸聚合過程的影響Fig.2 Effectof pH value to silicic acid polymerization
試驗(yàn)結(jié)果表明,其它條件相同時(shí),當(dāng)pH值在7左右時(shí)硅酸的聚合反應(yīng)速度最快,當(dāng)pH值<<7時(shí),硅酸的聚合反應(yīng)速度隨聚合反應(yīng)初期的pH值減小而減慢,即酸性越強(qiáng),硅酸的聚合反應(yīng)速度越慢。
在制備聚硅酸的過程中,pH值一般控制在4~5,以便于控制聚合度,當(dāng)硅酸聚合到一定程度時(shí),可通過降低溶液的pH值的方法來抑制硅酸的聚合反應(yīng)速度。這一性質(zhì)在聚硅酸的生產(chǎn)應(yīng)用中非常重要,在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中,當(dāng)硅酸的聚合度達(dá)到有效聚合度時(shí),向聚硅酸溶液中加入一定量的酸或堿,調(diào)節(jié)溶液的pH值,可使聚硅酸的有效存放時(shí)間大大延長。2.1.2 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硅酸聚合過程的影響 在室溫、pH值為5的情況下,以聚硅酸溶液凝膠(膠凍狀態(tài))所需時(shí)間表示聚硅酸聚合反應(yīng)速度快慢,探索SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硅酸聚合過程的影響。
表2 SiO2含量對硅酸聚合過程的影響(pH值為5)Tab.2 Effectof contentof SiO2to silicic acid polymerization
圖3 SiO2含量對硅酸聚合過程的影響Fig.3 Effectof contentof SiO2to silicic acid polymerization
試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)其它條件相同時(shí),隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,硅酸聚合反應(yīng)速度也隨之加快。在制備聚硅酸時(shí),SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能太大,也不能太小。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大,硅酸聚合反應(yīng)速度過快,有效聚合度不易控制;SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小,一方面由于硅酸聚合反應(yīng)速度較慢,達(dá)到有效聚合度的時(shí)間過長,不利于實(shí)際生產(chǎn),另一方面產(chǎn)品中的水份過多,活性組分過低不利于包裝運(yùn)輸。因此,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在3%左右為宜。
2.2 影響PAZSC絮凝效果的因素Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比、pH值及投藥量是影響聚硅酸氯化鋁鋅絮凝效果的重要因素。
2.2.1 Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比對PAZSC絮凝效果的影響 取6個(gè)盛有等量含油廢水(濁度為179.64FTU,吸光度為 0.670A,COD 為 575mg·L-1)的燒杯,在快速攪拌下向水樣中分別滴加等量不同Zn2+/Al3+/SiO2
摩爾比的絮凝劑溶液,靜置一段時(shí)間后,觀察其絮凝效果并確定聚硅酸氯化鋁鋅的最佳金屬離子配比。
絮凝結(jié)果見表3。
表3 不同Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比對PAZSC絮凝效果的影響Tab.3 Effectofmole ratio of Zn2+/Al3+/SiO2to PAZSC flocculation effect
圖4 Zn/Al/SiO2摩爾比對絮凝效果的影響Fig.4 Effectofmole ratio of Zn2+/Al3+/SiO2to PAZSC flocculation effect
由圖4可見,Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比對PAZSC絮凝效果影響較大,摩爾比不同,濁度去除率、色度去除率和COD的去除率變化都很大。Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比為1∶1∶2的一組配方絮凝效果最好,濁度和色度去除率都達(dá)到了90.7%,COD的去除率也最高,達(dá)到73.7%;達(dá)到了良好的絮凝效果。其它幾組配方都不能兼顧色度、濁度和COD的去除率都比較高的絮凝效果。這是因?yàn)閱为?dú)的聚硅酸溶液屬于陰離子絮凝劑,它的絮凝作用是依靠分子鏈上的陰離子活性基團(tuán)與膠體微粒表面間的范德華力和氫鍵而引起的吸附架橋作用,而不具有電荷中和作用,所以,絮凝效果比吸附架橋和電荷中和作用同時(shí)作用存在差值。當(dāng)聚硅酸溶液中含較少的Zn2+、Al3+時(shí),PAZSC的電荷中和能力依然很弱,絮凝效果也不好。當(dāng)聚硅酸溶液中含有較多的Zn2+、Al3+時(shí),大量的Zn2+、Al3+容易吸附在帶負(fù)電的膠粒表面使其帶正電荷,這樣帶正電荷的膠粒與PAZSC絮凝劑之間發(fā)生排斥作用,不利于PAZSC對膠粒的吸附架橋作用,同樣使絮凝效果降低。只有Zn2+、Al3+適量時(shí),PAZSC能同時(shí)發(fā)揮良好的電中和及吸附架橋雙重作用,從而具有良好的絮凝效果。同時(shí),由于單純的聚硅酸鋁絮凝劑形成的鏈狀結(jié)構(gòu)并不明顯[1,2],但Zn2+的加入有助于形成鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使絮凝劑在絮凝過程中產(chǎn)生良好的絮凝吸附特性以及大分子的橋聯(lián)卷掃作用,所以,絮凝效果顯著。而且,Zn2+、Al3+之間當(dāng)Zn2+的比例大時(shí),脫色效果要好于鋁的比例高的情況,正是因?yàn)殇\鹽絮凝劑較鋁鹽絮凝劑有較好的吸附性能。
鋅鹽絮凝劑對固體懸浮物及膠體具有吸附架橋、電荷中和及卷掃等作用,且絮凝沉降快、濁度低、澄清效果好、絮凝顆粒結(jié)實(shí)、污泥含水量低,易濃縮、過濾和脫水等特點(diǎn)[3]。在聚硅酸中同時(shí)引入鋁、鋅兩種金屬離子,可使Al3+、Zn2+和聚硅酸分子中的氧形成配位鍵,有助于阻止或減緩硅酸的縮聚過程,延長硅酸溶膠的存放時(shí)間,還可以改變硅酸的電動電位,增強(qiáng)電中和并壓縮膠粒雙電層,改善絮凝性能[4]。
2.2.2 pH值對PAZSC絮凝效果的影響 按上述已確定的最佳配方(Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比為1∶1∶2)采用0.1mol·L-1HCl和10%NaOH溶液對含油廢水(濁度為169.60NTU,吸光度為0.620A,COD為835mg·L-1)的 pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié),使 pH 值分別為 5、6、7、8 和9,進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 不同pH值對PAZSC絮凝效果的影響Tab.4 Effectof pH value to PAZSC flocculation effect
圖5 pH值對PAZSC絮凝效果的影響Fig.5 Effectof pH value to PAZSC flocculation effect
由圖5可以看出,在較低的pH值下,PAZSC的絮凝效果不太好,濁度、色度和COD的去除率都較低,如pH值為5時(shí),其濁度去除率為84.7%,色度去除率為78.5%,COD的去除率為43.5%。根據(jù)其趨勢可以看出當(dāng)pH值小于5時(shí),濁度去除率和COD的去除率可能會更低。含油廢水的pH值在7左右時(shí),絮凝劑PAZSC的絮凝效果最好:濁度去除率達(dá)到了99%,色度去除率為92.4%,COD的去除率為71.6%。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,絮凝劑PAZSC處理不同pH值的含油廢水的絮凝效果是不同的。其原因可能是在較低的pH值下,Zn2+、Al3+不能很好地水解,在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察中表現(xiàn)為絮體難以形成,從而不能充分發(fā)揮絮體的卷掃功能;同時(shí)聚硅酸分散于原水中的粒子就會大部分存在,更傾向于吸引正電荷,只起到高分子吸附架橋作用,并且金屬離子的電中和作用不能充分發(fā)揮。隨著pH值的升高,Zn2+、Al3+同OH-離子相結(jié)合形成多羥基絡(luò)合物,使原水中粒子所帶電性發(fā)生改變,Zn2+、Al3+的電中和作用得以實(shí)現(xiàn),形成的絮體也相應(yīng)增多,從而絮體的卷掃功能可以充分發(fā)揮。但是隨著pH值繼續(xù)升高,其絮凝效果反而呈下降的趨勢,這是由于pH值太高,導(dǎo)致絮凝劑中的Al3+易于生成Al(OH)3沉淀,使其電中和作用不能很好實(shí)現(xiàn),與此同時(shí),也就不容易與聚硅酸聚合,從而PAZSC的生成量也就相應(yīng)減少,使PAZSC絮凝效果迅速降低。而原水的pH值大約為7.4,此時(shí)的濁度去除率和COD的去除率也很高,所以在實(shí)際的操作環(huán)境下,不必調(diào)其pH值。
2.2.3 投加量對PAZSC絮凝效果的影響 按最佳配方進(jìn)行絮凝劑PAZSC投加量的試驗(yàn)。投加量分別為 10、20、25、30、35、40、50mL。 含 油 廢 水 濁 度 為140.73NTU,吸光度為 0.695A,COD為 1235mg·L-1,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。
表5 不同投加量對PAZSC絮凝效果的影響Tab.5 Effectof dosage to PAZSC flocculation effect
圖6 投加量對PAZSC絮凝效果的影響Fig.6 Effectof dosage to PAZSC flocculation effect
由圖6可知,隨著PAZSC投加量的增加,濁度、色度和COD的去除率均提高;投加量為35mL時(shí),濁度去除率約98.9%,色度去除率約91.3%,COD的去除率約為71.8%,均達(dá)到峰值;投加量超過35mL后,隨著PAZSC投加量的增加,濁度、色度和COD去除率均逐漸降低。
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,絮凝劑PAZSC的投加量也是影響其絮凝效果的一個(gè)重要因素。因?yàn)榉稚⒃谒械哪z體顆粒帶有一定的電荷,它們之間的電斥力是膠體穩(wěn)定的主要因素。PAZSC具有硅酸的陰離子性和金屬離子的陽離子性,通過電性中和、吸附架橋及網(wǎng)捕等作用,可去除水中的各種雜質(zhì)。但是絮凝劑對廢水有一個(gè)最佳的投加量,在這個(gè)投加量的條件下,絮凝劑恰好全部作用在膠體粒子上,且沉降速度最快。投加量過少,會有部分膠體顆粒未受到絮凝劑的作用而處于懸浮狀態(tài);投加量過多,會使雜質(zhì)膠體顆粒帶上相反電荷而脫穩(wěn)。綜合考慮,可以確定PAZSC最佳投加量為35mL。
由圖3~5均可看出,濁度去除率、色度去除率和COD去除率的變化趨勢大致是一致的。這可能是因?yàn)樵诔两颠^程,分散的油聚結(jié)在一起,在聚結(jié)的過程中,把懸浮物質(zhì)包裹在里面,從而同時(shí)被去除。
根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果,確定聚硅酸氯化鋁鋅的最佳制備條件為:Na2SiO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(按SiO2計(jì))2%~3%,Na2SiO3溶液的pH值為5;PAZSC的配比為:Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比=1∶1∶2,制備方式為鋁、鋅同時(shí)加入,熟化一定時(shí)間后將溶液的pH值調(diào)至7左右。聚硅酸硫酸鋁鋅絮凝劑的最佳投藥量為35mL/L廢水。影響其性能的各因素主要有:投藥量、Zn2+/Al3+/SiO2、pH值。
按照前述方法,其它條件不變,按表6所示兩絮凝劑的比例關(guān)系進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。
表6 PAZSC和PASC的對比實(shí)驗(yàn)Tab.6 Comparison experimentof PAZSC and PASC
圖7 PAZSC和PASC的對比實(shí)驗(yàn)Fig.7 Comparison experimentof PAZSC and PASC
由圖7可知,在投加總量相同的條件下,絮凝劑PAZSC的投加量越少,濁度去除率、色度去除率和COD去除率就越低。只投加絮凝劑PAZSC時(shí),濁度去除率、色度去除率和COD去除率分別為98.9%、91.3%、71.8%,絮凝效果良好,出水水質(zhì)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn);只投加絮凝劑PASC時(shí),濁度去除率和COD去除率分別為92.8%、65.2和61.5%,絮凝效果較PAZSC較PASC差。
上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同的絮凝劑對含油廢水的絮凝效果不同,絮凝劑PAZSC的絮凝效果優(yōu)于絮凝劑PASC。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象還顯示,PAZSC的投加量越大,礬花越大越密實(shí),沉降速度越快。這說明在PASC中引入適量的Zn2+,能大大提高絮凝效果。這是由絮凝劑PAZSC吸附架橋、電性中和和卷掃的共同作用所決定的。
因此,PAZSC絮凝劑用于含油廢水的處理效果顯著,優(yōu)于PASC。
(1)在制備PAZSC絮凝劑的過程中,一定濃度的水玻璃的酸化是關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。而在聚硅酸制備的過程中,pH值和SiO2含量均是其關(guān)鍵的影響因素。為了使PAZSC制備時(shí)具有實(shí)際可操作性,pH值的最佳范圍為4.0~5.0,SiO2含量的最佳范圍為2%~3%。
(2)應(yīng)用PAZSC處理含油廢水時(shí),Zn2+/Al3+/SiO2摩爾比、pH值、投加量均對其絮凝效果有較大影響,他們的最佳值分別為1∶1∶2,7,35mL,此時(shí)的濁度去除率可達(dá)到98%以上,色度去除率可達(dá)到91%以上,COD的去除率達(dá)到71%以上。
(3)PAZSC的絮凝效果優(yōu)于PASC。PAZSC原料來源廣泛,制備方法簡單,成本低,處理廢水使用量少,形成的礬花大而密實(shí),沉降速度快,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與發(fā)展前景。
[1]高立新,陳全,張大全.聚硅酸鋅的絮凝作用研究[J].工業(yè)水處理,2006,26(7):50-53.
[2]范文玉,仇興華,趙樹發(fā),等.聚硅酸鋁鋅絮凝劑的制備及應(yīng)用研究[J].沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,20(1):16-19.
[3]陳有軍.不同形態(tài)硅酸對聚合鋁混凝過程的影響作用[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué)環(huán)境工程系,2002,5.
[4]張雷.廢鋁渣制備新型高分子絮凝劑的研究[D].大連:大連理工大學(xué)環(huán)境工程系,2005.
Synthesis and application of PAZSC in oily wastewater treatment*
C ONG Li-na,LIU Yan-juan,HAO Bin
(Department of Environment and Chemical Engineering,Tangshan College,Tangshan 063000,China)
X703.5
A
1002-1124(2011)01-0005-05
2010-11-03
唐山市科技局研究與發(fā)展計(jì)劃課題(08160202A-21)
叢麗娜(1970-),女,河北唐山人,講師,學(xué)士,主要從事材料研究工作。