薛麗梅，李雙志，劉 ，陳 彬，張風(fēng)華

（黑龍江科技學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150027）

超聲電解下超細(xì)銅粉粒度特性研究*

薛麗梅，李雙志，劉 ，陳 彬，張風(fēng)華

（黑龍江科技學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150027）

超細(xì)銅粉是指粒徑介于10-9～10-5m的微小銅粒子，它具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、粒徑小、耐腐蝕、表面光潔、流動性強(qiáng)等特點(diǎn),在力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和電極材料的制造等領(lǐng)域有許多特異性能和極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。在室溫下探討了電流密度、溶液濃度、超聲頻率以及時(shí)間對超細(xì)銅粉粒度分布的影響規(guī)律，采用掃描電鏡對超細(xì)銅粉做了物相分析。結(jié)果表明：隨著電流密度和超聲頻率的增大，超細(xì)銅粉的粒度變小；超聲時(shí)間對超細(xì)銅粉粒度影響不大；但隨著電解溶液濃度的增大，超細(xì)銅粉的最終粒度也變大，不利于超細(xì)銅粉生成。

超聲電解；超細(xì)銅粉；粒度

Abstract:Superfine copper powder is a kind of micro copper particle whose particle size is between 10-9～10-5m,it has excellent electrical and thermal conductivity,small particle size,resistance to rust,clean surface,better fluidity,therefore,it has great value in the application of mechanics,electrology,chemistry and preparation of electrode materials,etc.At room temperature,the effects of current density,solution concentration,ultrasonic frequency and time on the superfine copper powder particle size distribution are discussed,and the phase analysis of superfine copper powder is carried out with using scanning electron microscopy.The results show that with the current density and ultrasonic frequency increase,the superfine copper powder particle size is becoming smaller;the ultrasonic time has little effect on the granularity;but as the solution concentration increases,the final powder particle size have changed,it is not conducive to produce superfine copper powder.

Key words:Ultrasonic electrolytic process;superfine copper powder;granularity

引 言

提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，是我國制造業(yè)在企業(yè)升級轉(zhuǎn)型過程中所面臨的重大課題。通過技術(shù)創(chuàng)新、技術(shù)引進(jìn)提高傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)效率、降低能耗，提升企業(yè)競爭力已是當(dāng)務(wù)之急[1]。超細(xì)銅粉是指粒徑介于10-9～10-5m的微小銅粒子，它具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、粒徑小、耐腐蝕、表面光潔、流動性強(qiáng)等特點(diǎn),在力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和電極材料的制造等領(lǐng)域有許多特異性能和極大的潛在應(yīng)用價(jià)值[2、3]。隨著超細(xì)銅粉下游產(chǎn)品的快速發(fā)展，超細(xì)銅粉需求量急劇增加，因國內(nèi)生產(chǎn)滯后，從2001年起連年以23%的速度增加進(jìn)口。因此通過創(chuàng)新、引進(jìn)提升國內(nèi)電解銅粉生產(chǎn)效率、降低能耗與生產(chǎn)成本，增強(qiáng)企業(yè)競爭、生存能力是我國超細(xì)銅粉生產(chǎn)企業(yè)所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

本文在電解法的基礎(chǔ)上，引入超聲波制備超細(xì)銅粉，并對其形成機(jī)理進(jìn)行探討分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超細(xì)銅粉的制備

以硫酸銅（分析純）配制一定濃度的溶液作為電解溶液，陰、陽極為鉑片，將電解槽（尺寸為10cm×5cm×4cm，容積為200mL）置于電熱恒溫水槽內(nèi)，固定溫度為20℃，固定電極距離10cm，將電解裝置引入超聲裝置中，在一定的電流密度、超聲頻率、超聲時(shí)間作用下進(jìn)行電解，電解過程中加入適量的抗氧化劑D。電解完成后的溶液真空抽濾并干燥后，進(jìn)行粒度分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，DZF-6050型真空干燥箱，AUTOLAB PGSTAT302型電解儀，KQ-100DE型超聲儀，CILAS1064型高精度激光粒度分析儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對超細(xì)銅粉粒度的影響

取100 mL濃度為20g/L CuSO4·5H2O溶液作為電解溶液放入電解槽內(nèi)，固定陽極電流密度為0.1 A·cm-2，超聲頻率為60kHz(超聲波頻率范圍：20kHz～60kHz)，改變陰極電流密度為 0.3 A·cm-2、0.6 A·cm-2、0.9 A·cm-2和 1.2 A·cm-2，超聲作用2min，得到圖1結(jié)果。

圖1 電流密度對超細(xì)銅粉粒度的影響Fig.1 The effect of current density on the granularity of superfine copper powder

從圖1中可以看出，銅粉末粒度在0～2μm范圍所占比例隨陰極電流密度增大而增多，2～5μm范圍則恰好相反，大于5μm范圍之外的基本沒有變化。這表明改變陰極電流密度對超細(xì)銅粉有一定作用，增大陰極電流密度，超細(xì)銅粉粒度隨之減小的變化規(guī)律；圖中曲線還顯示：當(dāng)陰極電流密度超過0.6 A/cm2時(shí)，銅粉粒度縮小程度逐漸減緩，直至平穩(wěn)。

這主要是因?yàn)槌?xì)銅粉的形成過程是通過銅離子在電解溶液中的擴(kuò)散和遷移而實(shí)現(xiàn)的，實(shí)驗(yàn)中增大陰極電流密度，加速了銅離子的擴(kuò)散和移動速率，單位時(shí)間內(nèi)在陰極上放電的銅離子增多，其沉積速度大于結(jié)晶速度，故而有利于粒徑分散和縮?。欢?dāng)電流密度超過0.6A/cm2時(shí)，超細(xì)銅粉的粒徑變小趨勢減緩，主要原因是提高電流密度，加速了電極極化現(xiàn)象，此時(shí)溶液中氫離子在陰極上析出嚴(yán)重，影響了銅粉生成質(zhì)量；此外，單位面積上的電流增加，使陰極的電流效率降低，增大了能耗，增加了電解成本。

2.2 溶液濃度對超細(xì)銅粉粒度的影響

固定陰極電流密度為0.6A/cm2，陽極為0.1 A/cm2，超聲頻率為 60 kHz，改變 CuSO4·5H2O 濃度分別為 10g/L、20 g/L、40 g/L和 60 g/L，超聲作用2min，得到圖2結(jié)果。

圖2 溶液濃度對超細(xì)銅粉粒度的影響Fig.2 The effect of solution concentration on the granularity of superfine copper powder

從圖2可以看出，0～2μm顆粒粒徑所占比例先隨著電解液濃度增加而增大，當(dāng)溶液濃度在23 g/L左右時(shí)隨之減少，而2～5μm顆粒粒徑比例則恰好相反，大于5μm的銅粉粒度基本無變化。

隨著電解溶液的濃度增加，電解溶液中銅離子數(shù)量增多，單位時(shí)間內(nèi)遷移和擴(kuò)散到陰極板上而形成銅粉的數(shù)量增加，銅粉在未來得及聚集時(shí)，已在超聲振動的作用下快速分散開，故而銅粉粒度能夠達(dá)到比較小的情況；但當(dāng)濃度過多增加時(shí)，在電解液中存在著大量的自由運(yùn)動的活性的H+和OH-自由基，阻礙了正常的電流運(yùn)動[4]，使得銅離子大量聚團(tuán)，粒度隨之增加。

2.3 超聲頻率對超細(xì)銅粉粒度的影響

固定陰極電流密度為0.6A·cm-2，陽極為0.1 A·cm-2，電解溶液濃度固定在20g/L，改變超聲頻率分別 為 40%（36kHz）、60%(44kHz)、80&(52kHz)和100%(60kHz)，超聲作用2min，得到圖3結(jié)果。

圖3 超聲頻率對超細(xì)銅粉粒度的影響Fig.3 The effect of ultrasonic frequency on the granularity of superfine copper powder

從圖3中可以看出：電解溶液中超細(xì)銅粉0～2μm部分占比例隨超聲頻率增大而升高，2～5μm部分則恰好相反，大于5μm的粒度分布基本無變化。圖中曲線變化表明：增大超聲頻率，溶液中超細(xì)銅粉的粒度減小。超聲振動產(chǎn)生作用使沉積的銅粉脫離陰極表面，并以微小顆粒懸浮于電解液中，降低了銅粉的粒度。

圖4 超聲時(shí)間對超細(xì)銅粉粒度影響Fig.4 The effect of ultrasonic time on the granularity of superfine copper powder

主要原因是超聲作用引發(fā)了超聲空化現(xiàn)象。隨著超聲頻率的增大，超聲空化作用也越大，空化作用的物理效應(yīng)一是固體顆粒受到?jīng)_擊而破碎，二是加速了銅粉擴(kuò)散，使銅粉末得以及時(shí)分散，從而制得粒度更小的超細(xì)銅粉末。

2.4 超聲時(shí)間對超細(xì)銅粉粒度影響

固定陰極電流密度為0.6 A·cm-2，陽極為0.1 A·cm-2；超聲頻率為 60 kHz；電解溶液濃度 20 g/L；改變超聲時(shí)間分別為2、10、20和30min，得到圖4結(jié)果。

從圖4中可以看出，各種范圍內(nèi)的粒徑變化幅度不大，0～2μm范圍內(nèi)的超細(xì)銅粉粒度所占比例隨時(shí)間的延長而略有增加，當(dāng)時(shí)間超過15min左右后，其比例逐漸開始略微下降；2～5μm范圍內(nèi)的銅粉粒度所占比例則恰好與之相反，但變化不大。這說明超聲時(shí)間的長短對超細(xì)銅粉的粒度雖有一定影響，但影響不大。

超聲振動作用在一定時(shí)間內(nèi)可以阻止晶粒長大，使沉積的銅顆粒迅速分散，并以微小顆粒懸浮于電解液中；但隨著超聲作用時(shí)間的增加，分散的銅粉因分子間劇烈運(yùn)動而發(fā)生碰撞，在此過程中大量銅粉開始聚集和融合，從而使電解液中超細(xì)銅粉晶粒開始增大。

3 結(jié)論

（1）在電解銅粉時(shí)采用超聲法進(jìn)行超聲電解，可以有效地分散銅粉，使銅粉粒度更細(xì)。

（2）超聲電解制備超細(xì)銅粉過程中，為了獲得粒度較小的超細(xì)銅粉，可適當(dāng)提高電流密度，增強(qiáng)超聲頻率。

（3）超聲時(shí)間對超細(xì)銅粉粒度影響不大。

［1］王文福.導(dǎo)電金屬填料的制備方法［J］.世界橡膠工業(yè),2001,28(6)：9～11.

［2］黃培云.粉末治金原理［M］.北京:冶金工業(yè)出版社,1982:181.

［3］GARTNER DR GEORG.Method for production of ultrafine particles and their use：EP，0437890［P］.1990-12-21.

［4］何峰.制備超細(xì)金屬粉末的新型電解法［J］.金屬學(xué)報(bào),2000,36(6):659～661.

Study on the Granularity Characteristics of Superfine Copper Powder by Ultrasonic Electrolytic Process

XUE Li-mei,LI Shuang-zhi,LIU Chong,CHEN Bin and ZHANG Feng-hua

(Heilongjiang Science and Technology University,Harbin 150027,China)

TQ 021.9

A

1001-0017（2011）01-0030-03

2010-09-19 ＊基金項(xiàng)目：哈爾濱市科技局2009年度科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目“超分散銅粉末”（編號：2009AA4AE050）

薛麗梅（1968-），女，遼寧省鞍山市人，教師，教授，在讀博士，主要從事材料化學(xué)、精細(xì)化工的研究。