趙 景 濤, 馬 紅 超

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

膨潤(rùn)土在自然界中儲(chǔ)藏豐富,其化學(xué)成分主要是SiO2與Al2O3,適合作為復(fù)合絮凝劑原料,且成本較低。聚硅酸硫酸鋁絮凝劑是一種同時(shí)具有電中和作用和吸附架橋能力的陽(yáng)離子無(wú)機(jī)高分子絮凝劑[1],作為一種新型的無(wú)機(jī)高分子水處理劑,其絮凝能力比起最初的硫酸鋁、聚合鋁有了很大的提高,用量更少,除可用于處理各種污水外,還可用于處理飲用水,處理后殘余鋁含量低,尤其在低溫低濁水處理中,具有很高的除濁效率[2-4],近年來(lái)成為國(guó)內(nèi)外絮凝劑的研究熱點(diǎn)之一[5]。

目前,利用膨潤(rùn)土的吸附性能,將其應(yīng)用于各種廢水處理已取得較大成果,但對(duì)其絮凝性能的研究較少。本文以膨潤(rùn)土為原料制備聚硅酸硫酸鋁無(wú)機(jī)高分子絮凝劑,并考察了制備條件對(duì)聚硅酸硫酸鋁絮凝劑絮凝效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

WGZ-1型數(shù)字式濁度儀,上海第三光學(xué)儀器廠；UV-Vis8500紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海分析儀器廠。

活性艷藍(lán)KN-R、氫氧化鈉、硫酸銨、硫酸鋁,均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 原料及處理

采用的膨潤(rùn)土為遼寧黑山膨潤(rùn)土,屬于鈣基膨潤(rùn)土。

將硫酸銨與膨潤(rùn)土按m(硫酸銨)∶m(膨潤(rùn)土)=2.5∶1,于480 ℃熱處理2 h后水溶過(guò)濾得到Al2(SO4)3溶液[6]；濾渣加NaOH溶液m(NaOH)∶m(膨潤(rùn)土)=7∶5在100 ℃加熱反應(yīng)1 h制得水玻璃。Al2(SO4)3與Na2SiO3溶液備用。

1.3 PASS的制備

將Al2(SO4)3水溶液緩慢加入Na2SiO3溶液中,滴加硫酸,并隨時(shí)用pH計(jì)測(cè)量,控制所需pH。恒溫?cái)嚢?反應(yīng)結(jié)束后熟化一定時(shí)間,所得即為聚硅酸硫酸鋁溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%～2.0%)。

1.4 絮凝實(shí)驗(yàn)

1.4.1 污水去濁實(shí)驗(yàn)

采用自制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硅藻土渾濁液作為模擬水樣。取100 mL模擬水樣,加入定量的聚硅酸硫酸鋁, 在500 r/min下快速攪拌5 min,然后在50 r/min下攪拌15 min,靜止沉降30 min,取上清液測(cè)定剩余濁度,原溶液濁度定為100 NTU。

1.4.2 染料廢水脫色實(shí)驗(yàn)

用活性艷藍(lán)KN-R染料配成濃度為200 mg/L的水溶液,用KH2PO3/K2HPO3緩沖溶液控制pH為6.5左右,加入0.1 mol/L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)。即在一系列燒杯中加入100 mL上述廢水,然后分別加入聚硅酸硫酸鋁,強(qiáng)力攪拌1 h后靜置,取上層清液在592 nm下用分光光度計(jì)測(cè)定殘余染料的吸光度,計(jì)算脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合pH對(duì)聚硅酸硫酸鋁絮凝性能的影響

聚合pH直接影響著溶液的堿化度。而堿化度則影響聚合物中各元素的水解存在形態(tài)[7]。pH過(guò)低,具有一定堿化度的鋁組分失去凝集作用,復(fù)合程度較差；當(dāng)pH逐漸升高到一定值時(shí),溶液中鋁組分以低聚物為主,此時(shí)的活性最強(qiáng),可同時(shí)發(fā)揮電中和與吸附架橋雙重作用；當(dāng)pH繼續(xù)升高,鋁組分水解形態(tài)逐漸變成低電荷氫氧化物凝膠,導(dǎo)致復(fù)合效果差。當(dāng)混凝pH控制在最佳范圍時(shí),酸堿平衡達(dá)到最佳組合,則能充分發(fā)揮其絮凝效果。由圖1可得,pH為4時(shí)制得的聚合硅酸硫酸鋁脫色與去濁效果最佳。

2.2 硅鋁比對(duì)聚硅酸硫酸鋁絮凝性能的影響

由圖2可知,當(dāng)n(Si)/n(Al)過(guò)高或過(guò)低絮凝效果均不理想,只有在n(Si)/n(Al)為1∶1時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)的絮凝效果。因?yàn)榫酃杷釋訇庪x子型絮凝劑,它的絮凝作用是由于分子鏈上的陰離子活性基團(tuán)與膠體微粒表面間的范德華引力和氫鍵作用而引起的,并不具有對(duì)水中膠體的電荷中和作用[1]。聚硅酸溶液中加入鋁離子時(shí),將改變了其電荷電位,使聚合物具有電荷中和作用。鋁離子較少時(shí),中和能力較弱,絮凝效果不明顯。相反,當(dāng)引入鋁離子過(guò)多時(shí),過(guò)量的鋁離子附著在膠粒上,使膠粒帶正電荷,膠粒和PASS陽(yáng)離子絮凝劑之間發(fā)生排斥作用,不利于吸附架橋作用,絮凝效果也不好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)n(Si)/n(Al)為1∶1時(shí),PASS才能同時(shí)發(fā)揮良好的電荷中和作用和吸附架橋作用[8],具有良好的絮凝性能。

圖2 硅鋁比對(duì)絮凝性能的影響

Fig.2 Effect of Al/Si mass ratio on the flocculation of PASS

2.3 聚合時(shí)間對(duì)聚硅酸硫酸鋁絮凝性能的影響

由圖3可知,隨著聚合時(shí)間的增加,PASS對(duì)模擬廢水的除濁能力與脫色效果明顯的增強(qiáng)。當(dāng)達(dá)到一個(gè)峰值后,繼續(xù)增加時(shí)間,除濁能力與脫色效果反會(huì)下降。這是因?yàn)殡S著絮凝劑聚合時(shí)間的增加,絮凝劑聚合度與分子量增大,提高了其絮凝能力。但時(shí)間太長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致聚合度過(guò)高,而出現(xiàn)

圖3 時(shí)間對(duì)絮凝性能的影響

凝膠現(xiàn)象,失去了絮凝活性,反而降低了絮凝效果。因此確定最佳聚合時(shí)間為1 h。

2.4 復(fù)合溫度對(duì)聚硅酸硫酸鋁絮凝性能的影響

由圖4可以看出,不論脫色率或去濁率,均隨聚合溫度的升高,先增大又下降。當(dāng)聚合反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),制得聚硅酸硫酸鋁的絮凝效果最好；溫度繼續(xù)升高,絮凝能力反而下降。這是由于溫度較高硅酸聚合速度變快,發(fā)生強(qiáng)烈的縮聚反應(yīng),轉(zhuǎn)化成為高分子硅酸凝膠,絮凝活性降低,且與鋁鹽配合程度變差。因此,最佳聚合溫度選為60 ℃。

圖4 溫度對(duì)絮凝性能的影響

2.5 老化時(shí)間對(duì)聚硅酸硫酸鋁絮凝性能的影響

在制備PASS過(guò)程中,控制加入阻聚物質(zhì)的時(shí)間即為聚硅酸老化時(shí)間,它直接影響著PASS的絮凝性能。由于硅酸溶膠具有強(qiáng)烈的縮聚趨勢(shì),使得分子量不斷增大,最終轉(zhuǎn)化成高分子的凝膠,從而失去其絮凝活性。所以,活性硅酸不能長(zhǎng)期放置,必須在有效的穩(wěn)定期內(nèi)加入鋁離子阻止或延緩其縮聚。由圖5可知,PASS對(duì)模擬廢水的除濁脫色效果隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后降低,在24 h左右,絮凝效果最明顯。

圖5 老化時(shí)間對(duì)絮凝性能的影響

2.6 聚硅酸硫酸鋁投加量對(duì)絮凝性能的影響

由圖6可見(jiàn),隨著投加量的增加,除濁率和脫色率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),且當(dāng)PASS的投加量為5 g/L時(shí)對(duì)模擬廢水的去濁與脫色效果最好,分別達(dá)到83.3%和57.1%。這是因?yàn)镻ASS在絮凝過(guò)程中,因兼有鋁鹽的性質(zhì),隨絮凝劑的增加,粒子表面電位下降直至為零,發(fā)生沉降,若絮凝劑過(guò)多則會(huì)使粒子表面電位反號(hào),對(duì)聚沉不利。

圖6 投加量對(duì)絮凝性能的影響

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了以膨潤(rùn)土為原料,制備聚硅酸硫酸鋁最佳制備工藝:物料硅鋁比為1、聚合溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、聚合pH為4和老化時(shí)間為24 h。以最佳工藝制備的聚合硅酸硫酸鋁處理模擬水樣,于投加量為5 g/L條件下,對(duì)模擬廢水的脫色與去濁分別達(dá)到了57.1%和83.3%。

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