張長(zhǎng)清，曹志宇，張光國(guó)，黃知元，金文成，易昌興

(1.華中科技大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074;2.華中科技大學(xué)控制結(jié)構(gòu)湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，湖北 武漢 430074;3.廣東長(zhǎng)宏公路工程有限公司，廣東 廣州 511300)

配制自密實(shí)混凝土(Self-Compacting Concrete，簡(jiǎn)稱SCC)技術(shù)路線可歸納為兩種，一是選用較多的水泥及礦物摻合料等粉體材料，另一種是通過(guò)高性能外加劑的摻入以改變水泥混凝土性能來(lái)達(dá)到自密實(shí)的效果［1］。后一種方法因混凝土膠凝材料相對(duì)較少，伴隨減水劑加入可能會(huì)出現(xiàn)泌水，為避免泌水產(chǎn)生，常在自密實(shí)混凝土中摻入增稠劑。增稠劑能夠增加新拌混凝土的黏聚性，減少材料分層離析，提高拌合物勻質(zhì)性。目前，增稠劑主要是高分子外加劑類型，可分為聚丙烯酰胺系、纖維素系及其他系列3種。

筆者選用聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡(jiǎn)稱PAM)作為增稠劑進(jìn)行研究。PAM是丙烯酰胺單體在引發(fā)劑作用下均聚或共聚所得聚合物的統(tǒng)稱，具有大分子鏈的架橋作用和陰離子基團(tuán)的電荷作用，故PAM具水溶性，有絮凝、減阻、分散等功效［2］。當(dāng)聚丙烯酰胺在水中溶解時(shí)，在水中離解成多電荷大分子量的離子，同性電荷強(qiáng)烈相斥作用使線團(tuán)狀大分子變成曲線狀，增大了溶液黏度［3－4］。增稠劑的顆粒效應(yīng)和表面活性作用可以顯著地改善混凝土的黏聚性和保水性［5］，在大流動(dòng)性混凝土中能避免粗細(xì)骨料的分離，使各個(gè)組分均勻分布于混凝土中［6］。

1 試驗(yàn)原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

采用華新牌P.O 42.5水泥，標(biāo)準(zhǔn)砂。減水劑選用聚羧酸減水劑HP-400，由上海華登建材有限公司生產(chǎn)。增稠劑為山東陽(yáng)光化工有限公司生產(chǎn)的聚丙烯酰胺(PAM)，分子式為［CH2CH(CONH2)］n。

1.2 試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間按照GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定。水泥膠砂強(qiáng)度按 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

水泥凈漿流變參數(shù)試驗(yàn)儀器是成都儀器廠生產(chǎn)NXS-11A型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，該旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)共有5個(gè)測(cè)量系統(tǒng)，本試驗(yàn)采用C系統(tǒng)，根據(jù)賓漢姆體模型，得到對(duì)應(yīng)的τ0和η值。

電阻率試驗(yàn)采用香港建維科技有限公司生產(chǎn)CCR-Ⅱ型無(wú)電極電阻率儀，試驗(yàn)方法和原理見(jiàn)文獻(xiàn)［7］，電阻率數(shù)據(jù)記錄頻率為1次/min，本組試驗(yàn)測(cè)試周期為1440 min，在1 d后停止記錄并校驗(yàn)數(shù)據(jù)。

砂漿收縮試件用160 mm×40 mm×40 mm模具制作，模具兩端留有圓孔，可以放入銅制測(cè)頭，試件養(yǎng)護(hù)條件為溫度(20±2)℃，相對(duì)濕度為65%。

掃描電子顯微鏡(SEM)試驗(yàn)采用JSM-5610LV型電子掃描顯微鏡。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 PAM對(duì)水泥凈漿泌水率的影響

水泥凈漿泌水率試驗(yàn)選擇W/C為0.3，HP-400摻量為0.8%，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 PAM對(duì)水泥凈漿泌水率的影響Fig.1 The effect of PAM on bleeding rate of cement paste

由圖1知，水灰比為0.3的水泥凈漿中摻入0.8%減水劑，水泥漿泌水率達(dá)15.36%，將PAM摻入到水泥凈漿中，泌水率減少，并且隨著PAM摻量的增加而呈下降趨勢(shì)，在PAM摻量達(dá)到0.2‰時(shí)，不再有泌水產(chǎn)生。因此，PAM能降低水泥漿的泌水率，摻量宜為0.2‰。

2.2 PAM對(duì)水泥凈漿流變性能的影響

水泥凈漿流變性能試驗(yàn)分摻減水劑和不摻減水劑兩組，以研究PAM摻量對(duì)τ0和η值的影響。不摻減水劑水泥凈漿W/C取0.4，PAM摻量范圍0.02‰ ～0.8‰，根據(jù)剪應(yīng)力與剪切速率關(guān)系計(jì)算流變參數(shù)τ0和η，流變參數(shù)與PAM摻量的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 不摻減水劑時(shí)PAM摻量與流變參數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship between PAM quantity and rheological parameters without water reducing agent added

從圖2(a)可知，屈服應(yīng)力τ0隨著PAM摻量的變化有一個(gè)極小值，當(dāng)PAM摻量從0增加到0.8‰，τ0先下降，后有一段接近水平，爾后再升高，其中，PAM 摻量從 0‰到 0.1‰，τ0下降，PAM 摻量在0.1‰ ～0.5‰，τ0變化不大，當(dāng) PAM 摻量超過(guò)0.5‰之后，τ0隨即增加。由圖2(b)可知，黏度η隨PAM摻量的增加而增大。

總之，屈服應(yīng)力τ0小，水泥漿體開(kāi)始流動(dòng)時(shí)的阻力小，易流動(dòng)，黏度η大，水泥漿體不易泌水。τ0在PAM摻量0.1‰～0.5‰之間為最小值，此區(qū)間黏度η維持較高值，PAM適宜摻量為0.1‰～0.5‰。

摻減水劑水泥凈漿W/C取0.25，HP-400摻量為0.8%，PAM 摻量 0.2‰和 1.0‰，流變參數(shù)與PAM摻量的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖3 摻減水劑時(shí)PAM摻量與流變參數(shù)的關(guān)系Fig.3 The relationship between PAM quantity and rheological parameters with water reducing agent added

由圖3可知，隨著PAM摻量的增加，τ0和η都增大，τ0與摻量的關(guān)系與PAM單摻時(shí)τ0與摻量發(fā)展趨勢(shì)不一致。

PAM摻入到水泥后，其酰胺基遇水后水解轉(zhuǎn)化為含有－COOH的共聚合物，然后水解PAM同多種金屬陽(yáng)離子如Ca2+等相互作用，生成包含－COO－Ca－OOC－和HO－Ca－OOC－等離子鍵的化合物，從而導(dǎo)致了PAM分子間的交聯(lián)［8］，這些高分子交聯(lián)物無(wú)定型且具親水性，因此可將PAM對(duì)水泥漿體的作用歸納為2個(gè)方面，即表面活性作用和網(wǎng)狀膠聯(lián)作用。表面活性作用和網(wǎng)狀膠聯(lián)作用共同對(duì)τ0和η產(chǎn)生影響，表面活性作用使其降低，膠聯(lián)網(wǎng)狀作用使其增高。PAM單摻，當(dāng)PAM摻量較低時(shí)，由于此時(shí)表面活性作用對(duì)τ0的影響大于膠聯(lián)作用，表現(xiàn)為τ0下降，而漿體黏度η則由于膠聯(lián)網(wǎng)狀作用的存在而增大;隨著PAM摻量的增加，膠聯(lián)網(wǎng)狀作用起主導(dǎo)作用，τ0降低到最低點(diǎn)后開(kāi)始增加。當(dāng)PAM與HP400共摻時(shí)，由于HP400與PAM相互影響，它們共同對(duì)水泥凝膠體的表面活化作用隨PAM量的改變不明顯，故當(dāng)在HP400保持不變時(shí)，當(dāng)PAM的摻量增加，對(duì)τ0和η起主導(dǎo)作用的是膠聯(lián)網(wǎng)狀作用，表現(xiàn)為τ0和η均隨PAM摻量增加而增大。

2.3 PAM對(duì)水泥標(biāo)稠用水量及凝結(jié)時(shí)間的影響

水泥中單摻 PAM和 PAM與 HP400(摻量0.8%)復(fù)摻時(shí)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間Fig.4 Water content of the Standard consistency and cement setting time

由圖4(a)可見(jiàn)，單摻PAM，隨PAM摻量的增加，水泥漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也增加，即要達(dá)到相同工作條件，需要更多的水，但PAM摻量超過(guò)0.5‰，標(biāo)稠用水量增加趨于平緩。PAM與HP-400復(fù)摻時(shí)，隨PAM摻量的增加，水泥漿的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也增大，但曲線表現(xiàn)的要平緩。PAM與HP-400復(fù)摻時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)用水量要低于單摻PAM時(shí)的，顯然是由于聚羧酸鹽類高效減水劑的表面活性作用的緣故。

由圖4(b)可知，單摻 PAM，水泥漿的初、終凝時(shí)間延長(zhǎng)，PAM 摻量為0.05‰和0.1‰，凝結(jié)時(shí)間隨摻量的增加而增大;摻量超過(guò)0.2‰，初凝時(shí)間隨摻量的增大表現(xiàn)不明顯，終凝時(shí)間隨PAM摻量的增大而略有上升。PAM與HP-400復(fù)摻時(shí)水泥漿的凝結(jié)時(shí)間也表現(xiàn)了相同的規(guī)律。這說(shuō)明PAM具有緩凝作用。實(shí)際應(yīng)用中，PAM摻量在0.2‰，PAM對(duì)水泥初凝時(shí)間延緩 50 min，終凝時(shí)間延緩35 min。

2.4 PAM對(duì)水泥收縮和強(qiáng)度的影響

水泥膠砂收縮試驗(yàn)配比為 C∶S∶W 為 1∶3∶0.5，PAM 摻量分別為 0.1‰，0.5‰，1‰，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。水泥凈漿強(qiáng)度試驗(yàn)選 W/C為0.4，PAM摻量0.02‰ ～0.8‰，測(cè)定 3 d、7 d 和 28 d 時(shí)其抗壓強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖5可見(jiàn)，每組試件的收縮曲線形狀基本相同，表現(xiàn)為隨著齡期增加，未摻PAM和摻PAM的水泥膠砂收縮趨勢(shì)是一致的，每組試件的收縮規(guī)律均為先快后慢，先大后小，60 d后收縮增長(zhǎng)趨于平緩。PAM摻量為0.1‰和0.5‰ 的膠砂收縮低于摻量為0‰的對(duì)比組，摻量為1.0‰的收縮則高于對(duì)比組的。

從圖6可知，3d時(shí)，與PAM摻量為0對(duì)比組相比，PAM摻量為0.02‰和0.05‰時(shí)，強(qiáng)度略有增加，其它摻量時(shí)強(qiáng)度降低較多;7 d時(shí)，摻PAM的膠砂的強(qiáng)度均高于對(duì)比組;28 d時(shí)，摻量0.02‰和0.5‰兩組的強(qiáng)度高于對(duì)比組，其它組則低于對(duì)比組。綜上所述，不同PAM摻量組試件在齡期3 d、7 d和28 d時(shí)強(qiáng)度變化隨PAM摻量變化的關(guān)系還不明顯。

圖5 收縮率隨齡期變化曲線Fig.5 Shrinkage curve with age

圖6 各齡期各組強(qiáng)度對(duì)比Fig.6 The various age strengths of the cement

2.5 電阻率法分析PAM對(duì)水泥對(duì)水化過(guò)程的影響

試驗(yàn)中取水灰比為0.5的水泥凈漿，單摻PAM，摻量 0%，0.05%，0.1%，電阻率曲線見(jiàn)圖 7。

圖7 摻PAM水泥漿電阻率曲線Fig.7 Resistivity curves of cement paste with PAM added

圖7電阻率隨時(shí)間變化曲線可以分為3個(gè)階段，即初期的下降段，接著是一個(gè)水平段，第3個(gè)階段是上升段。與此相對(duì)應(yīng)，魏小勝，等［9］根據(jù)電阻率變化曲線的特征點(diǎn)，將水泥的水化過(guò)程分為溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期、凝結(jié)硬化期3個(gè)階段。在溶解期，水泥與水接觸，K+，Na+、、Ca2+、OH－及鋁酸根離子溶解到溶液中，導(dǎo)致水泥漿的電阻率下降;在誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期，鈣礬石和氫氧化鈣的結(jié)晶與離子溶解過(guò)程趨于動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)晶增加電阻率，溶解降低電阻率，溶解結(jié)晶的相互平衡保持水泥漿電阻率趨于穩(wěn)定;在凝結(jié)硬化期，水泥表面的水化物包裹層因滲透壓作用破裂，離子溶解加速，大量產(chǎn)生水化硅酸鈣凝膠、氫氧化鈣等，降低水泥石孔隙率致使電阻率上升。摻PAM的電阻率曲線明顯展現(xiàn)了這3個(gè)階段，與不摻PAM的曲線規(guī)律是一樣的，說(shuō)明PAM對(duì)水泥水化過(guò)程沒(méi)有明顯影響。但細(xì)觀電阻率大小，發(fā)現(xiàn)還是有區(qū)別:在溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期，摻PAM水泥漿體電阻率要低于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越小;在凝結(jié)硬化期，摻PAM水泥漿體電阻率高于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越大。電阻率的這種差別，反映了PAM的水解與交聯(lián)的競(jìng)爭(zhēng)作用，酰胺基遇水水解增加水泥漿的導(dǎo)電性，PAM分子間的交聯(lián)降低水泥漿的導(dǎo)電性，前兩個(gè)階段PAM水解過(guò)程占主導(dǎo)，致使摻PAM的水泥漿電阻率下降，后1個(gè)階段主要是PAM的交聯(lián)作用，增加了水泥石的電阻率。

2.6 SEM掃描電子顯微鏡圖片分析

水泥石掃描電子顯微鏡試驗(yàn)(SEM)水灰比0.3，減水劑HP400摻量0.8%，為了能在SEM中發(fā)現(xiàn)PAM對(duì)水泥石的影響，PAM摻量比正常使用時(shí)的摻量要高，PAM摻量分別為0‰，1‰，5‰，SEM結(jié)果見(jiàn)圖8和圖9。

圖8 SEM掃描照片(×50)Fig.8 SEM scanning photos( ×50)

圖9 SEM掃描照片(×5000)Fig.9 SEM scanning photos( ×5000)

從圖8看到，50倍SEM照片中，不摻PAM水泥石中無(wú)可見(jiàn)氣泡，摻入PAM后，水泥漿中出現(xiàn)了不連通封閉孔，微孔形狀呈圓球形，PAM摻量1‰時(shí)，孔徑不超過(guò)200 μm，PAM 摻量5‰時(shí)，孔徑在400 μm以下，總之，隨著PAM摻量增大，封閉孔數(shù)量增多，孔徑增大，由此會(huì)帶來(lái)水泥石強(qiáng)度的下降。

從圖9中可見(jiàn)，在5000倍SEM下，摻入PAM后，CSH凝膠體致密。凝膠之間孔隙中的針狀晶體即水化產(chǎn)物鈣礬石(AFt)，在PAM摻量0‰時(shí)［圖9(a)］，AFt針狀晶體較長(zhǎng)較粗，凝膠之間的孔隙較大;PAM 1‰和 PAM 5‰，見(jiàn)圖9(b)、圖9(c)，AFt晶體變短變細(xì)，孔隙分布變均勻，CSH凝膠間距縮小，說(shuō)明摻入PAM能提高水泥石強(qiáng)度。

綜上所述，水泥中摻入PAM會(huì)引入氣泡帶來(lái)強(qiáng)度下降，PAM會(huì)提高水泥水化產(chǎn)物密實(shí)度而增加強(qiáng)度，水泥強(qiáng)度最終表現(xiàn)應(yīng)是這兩種相反影響競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

3 結(jié)論

1)泌水率試驗(yàn)表明PAM能降低水泥漿的泌水率，摻量在0.2‰時(shí)無(wú)泌水。水泥漿流變?cè)囼?yàn)表明τ0在PAM摻量0.1‰～0.5‰之間為最小值，此區(qū)間黏度η維持較高值，PAM適宜摻量為0.1‰～0.5‰。

2)PAM具有緩凝作用，PAM摻量在 0.2‰，PAM對(duì)水泥初凝時(shí)間延緩50 min，終凝時(shí)間延緩35 min。

3)PAM摻量為0.1‰和0.5‰ 的膠砂收縮低于摻量為0‰的對(duì)比組，摻量為1.0‰的收縮則高于對(duì)比組的。不同PAM摻量組試件在齡期3 d、7 d和28 d時(shí)強(qiáng)度變化隨PAM摻量變化的關(guān)系還不明顯。

4)PAM影響水泥的電阻率，在溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期，摻PAM水泥漿體電阻率要低于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越小;在凝結(jié)硬化期，摻PAM水泥漿體電阻率高于不摻PAM的，PAM摻量越多，電阻率越大。

5)PAM會(huì)在硬化水泥中引入氣泡，PAM提高了水泥水化產(chǎn)物密實(shí)度。

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