艾桃桃

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 漢中 723003）

鈦酸鹽功能陶瓷的研究進(jìn)展＊

艾桃桃

（陜西理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 漢中 723003）

鈦酸鹽陶瓷具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)特性，尤其在電學(xué)方面，表現(xiàn)出介電性、壓電性、鐵電性和熱釋電效應(yīng)等，被廣泛用于電子、能源、環(huán)保行業(yè)。筆者介紹了鈦酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)、制備技術(shù)、典型化合物及其在電學(xué)方面的應(yīng)用。

鈦酸鹽 電學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu) 制備 應(yīng)用

鈦酸鹽產(chǎn)品種類繁多，按其組成可分為堿金屬鈦酸鹽、堿土金屬鈦酸鹽、稀土金屬鈦酸鹽等。它們具有十分優(yōu)異的物理、化學(xué)和光學(xué)性能，推動了電子科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)［1］，鈦酸鹽具有電學(xué)性能（介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性、正溫度系數(shù)效應(yīng)）、光學(xué)性能（光催化性、光致變色性、光折變效應(yīng)）、化學(xué)性能（催化、隔熱）、生物適應(yīng)性等，是一類極具研究潛力和應(yīng)用價值的功能陶瓷。此外，我國鈦資源的蘊(yùn)藏量大，亦為鈦酸鹽工業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了絕佳機(jī)會。下面將分別介紹鈦酸鹽陶瓷的結(jié)構(gòu)、制備方法、典型產(chǎn)品及其在電學(xué)方面的應(yīng)用。

1 鈦酸鹽的結(jié)構(gòu)

從晶體結(jié)構(gòu)看，鈦酸鹽可分為兩種類型：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和層狀含鉍的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

1.1 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

圖1 立方相鈣鈦礦型化合物的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）的氧化物表現(xiàn)出許多有趣的物理現(xiàn)象，其電性和磁性依賴于A位和B位陽離子的性質(zhì)，也依賴于O的化學(xué)計量比。理想的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)（見圖1），是由一系列共有的氧八面體排列而成，氧八面體中心部為高價、小半徑的B位離子，如鈦、錫、鋯、鈮、鎢等，而在氧八面體內(nèi)，則為低價、大半徑、配位數(shù)為12的A位離子，如鈉、鉀、鈣、鍶、鋇、鉛等。目前，研究較多的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽陶瓷有鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇（BST）、鈦酸鉍鈉（BNT）等。

1.2 層狀含鉍的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

層狀氧化鉍結(jié)構(gòu)亦含有氧八面體，其晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，可看作由二層以頂角相連的［TiO6］氧八面體類鈣鈦礦層（Bi2Ti3O10）2－被（Bi2O2）2＋層隔開。被氧化鉍層隔開的類鈣鈦礦層既可以是單層的（如Bi2WO6），也可以是雙層的（如PbBi2Nb2O9），還可以是三層的（如Bi4Ti3O12），甚至可以多至五層。

典型代表為鈦酸鉍，其居里溫度為675℃。高于居里溫度，晶體結(jié)構(gòu)為四方結(jié)構(gòu)順電相；低于居里溫度，晶體結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)鐵電相。其結(jié)構(gòu)是由（Bi2O2）2＋層和（Bi2Ti3O10）2－層 按 一 定 的 規(guī) 律 共 生 排 列 而 成［2］。 在（Bi2Ti3O10）2－鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層單元，Ti離子被氧八面體包圍，構(gòu)成O－Ti－O鍵，Bi離子占據(jù)［TiO6］八面體的空隙。兩個（Bi2O2）2＋層的高度是6個Ti－O或近似3個ABO3鈣鈦礦單元距離，是一種天然的鐵電超晶格結(jié)構(gòu)［3］。

2 鈦酸鹽的制備方法

目前，鈦酸鹽的制備方法主要有固相燒結(jié)法、機(jī)械力化學(xué)合成法、共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法。

2.1 固相燒結(jié)法

固相燒結(jié)法采用TiO2和相應(yīng)的金屬碳酸鹽或金屬氧化物為組分，加入少量的MnO2作為除雜劑，在高溫預(yù)燒后，再加熱到1 000～1 500℃，并以一定速率冷卻后使其結(jié)晶，即得到鈦酸鹽粉。固相燒結(jié)法燒結(jié)溫度高，所制得的粉體粒徑大，且燒結(jié)活性低，晶粒過分長大以及反應(yīng)不易完全，高溫氧化鉍易揮發(fā)，因而燒結(jié)體化學(xué)組成波動范圍較大，整個工藝過程易混雜，難以得到高純粉體。何建平等［4］采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備了Ba1－xSrxTiO3（x＝0.7、0.4、0.1）陶瓷，利用掃描顯微鏡的壓電響應(yīng)模式得到了壓電響應(yīng)像，并觀察到了外加直流電壓時的電疇誘導(dǎo)和極化反轉(zhuǎn)。

2.2 機(jī)械力化學(xué)合成法

機(jī)械力化學(xué)是研究固體物質(zhì)在加機(jī)械能量時固體形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，并誘導(dǎo)物理化學(xué)變化的一門學(xué)科，可用于制備納米陶瓷。一般認(rèn)為機(jī)械力作用分為三步，即前驅(qū)物的顆粒的細(xì)化、成核、化合物的結(jié)晶化。吳其勝等［5］用高能球磨BaO和銳鈦礦型TiO2混合粉體，通過機(jī)械力化學(xué)合成法成功地合成了晶粒尺寸為10～30nm的BaTiO3粉體。

該方法合成鈦酸鹽粉體的晶粒尺寸、顆粒形貌、組成及其反應(yīng)機(jī)制受球磨時間的影響，雖然工藝簡單，但機(jī)械力化學(xué)作用機(jī)制復(fù)雜，對其進(jìn)一步研究獲得可控的高純、超細(xì)粉體有促進(jìn)作用。

2.3 共沉淀法［6～9］

共沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液里添加沉淀劑得到多種成分混合均勻的沉淀，然后進(jìn)行熱分解。它是制備多種金屬的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的方法。共沉淀法制備鈦酸鉍的工藝為：以無水硝酸鉍和鈦酸丁酯為含鉍和含鈦試劑，稀硝酸和乙醇為溶劑，控制pH＜3，配制成溶液，然后邊攪拌邊緩慢滴加氨水至pH＝9～10，繼續(xù)攪拌2h后靜置，陳化12h，所得沉淀經(jīng)去離子水洗滌多次，乙醇洗滌脫水一次后，于90℃干燥，研磨后的粉體過100目并于不同溫度煅燒，即可得到鈦酸鉍粉體。

2.4 溶膠－凝膠法［10～16］

溶膠－凝膠法指金屬醇鹽或無機(jī)鹽水解成溶膠，然后使溶膠凝膠化，再將凝膠干燥焙燒后得到納米粉體。用該法制備鈦酸鉍的工藝為：在室溫用乙酸酐去掉硝酸鉍含有的全部結(jié)晶水，然后加入適量的冰乙酸，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁碆i∶Ti＝4∶3（原子比）加入鈦酸丁酯，得到金黃色的溶液，溶液在適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸葪l件會逐漸發(fā)生水解－聚合反應(yīng)形成溶膠，經(jīng)干燥后得到干凝膠，再經(jīng)過焙燒得到鈦酸鉍粉體。姚奎等［14］將適量醋酸鋇溶于醋酸水溶液，然后加入一定比例的經(jīng)過穩(wěn)定化處理的鈦酸丁酯的無水乙醇溶液，充分混合均勻，得到清澈的先驅(qū)體溶液，再向溶液里加入適量的冰醋酸，靜置24h，形成透明凝膠，將凝膠烘干后，加熱燒結(jié)即可得到BaTiO3粉。亦可用其它鈦、鋇醇鹽或鈦的醇鹽與鋇的無機(jī)鹽制備 BaTiO3［15～16］。

溶膠－凝膠法所制得粉體的粒徑受pH值影響較大，整個工藝不易引入雜質(zhì)，粉體純度高，粒徑分布窄。但由于所用的試劑價格昂貴，生成成本高，而且有些有機(jī)溶劑和添加劑有毒性，對人體有害和造成環(huán)境污染，因此限制了其工業(yè)化進(jìn)程。

2.5 水熱法［17～19］

水熱法一般是將M（OH）2溶液與一定形式的鈦源等混合后轉(zhuǎn)入到高壓釜內(nèi)，在一定溫度和壓力下水熱合成晶化的MTiO3粉體。所得MTiO3的理化性能與水熱條件、pH值、溫度、反應(yīng)物M／Ti值及所用鈦源的種類有關(guān)。水熱法制備鈦酸鉍粉體的工藝為：鈦源采用鈦酸丁酯或四氯化鈦等，鈦酸丁酯經(jīng)水解、清洗和烘干后，得到非晶態(tài)的TiO2·nH2O；鉍源采用Bi（NO3）3·5H2O或Bi（OH）3；礦化劑選用KOH或NaOH；反應(yīng)設(shè)備采用聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜，填充度為80%。經(jīng)不同溫度和時間保溫后，進(jìn)行冷卻，再反復(fù)洗滌、過濾后，把其烘干，即得鈦酸鉍粉體。付敏等［18］采用微波水熱法合成了鈦酸鈉鹽納米管，在微波功率為195W、NaOH濃度為8～12mol／L、反應(yīng)時間＞70min時，得到了形貌均一的鈦酸鈉鹽納米管。謝健等［19］采用水熱法，以層狀鈦酸鹽納米管和乙酸鍶作為前驅(qū)物，經(jīng)過一定反應(yīng)溫度和時間，制備出SrTiO3納米粒子。測試結(jié)果表明，只有在反應(yīng)條件和反應(yīng)前驅(qū)物配比適當(dāng)時才能制備得到純的無序多孔SrTiO3納米粒子，粒徑主要分布在10～30nm，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；隨著反應(yīng)時間的延長或者反應(yīng)溫度的升高，粒徑趨于增大，而比表面積趨于減小。

3 典型的鈦酸鹽陶瓷

3.1 BaTiO3基陶瓷

BaTiO3陶瓷為一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，居里溫度為120℃。高于120℃時為立方結(jié)構(gòu)，低于120℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，此時c／a≈1.01，晶體沿c軸產(chǎn)生自發(fā)極化；溫度降至5℃時轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?，自發(fā)極化方向為（001）；溫度繼續(xù)降至－80℃，晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系，自發(fā)極化方向為（111）。BaTiO3陶瓷壓電性能較差，壓電常數(shù)d33可達(dá)190pC／N，機(jī)電耦合系數(shù)kP值可達(dá)0.36。其工作溫區(qū)較窄，居里點(diǎn)不高，在室溫附近（工作溫區(qū)）存在著相變，另外需要高溫?zé)Y(jié)（＞1 300℃），常常通過摻雜方式提高其壓電性能［20～21］。

目前，通過摻雜各類氧化物尤其是稀土氧化物或加入SrTiO3、CaTiO3等形成固溶體，取得了較好效果，但仍不能同時兼顧拓寬工作溫區(qū)和改善壓電性能。以Zr取代Ti形成BaTixZr1－xO3體系，可獲得具有燒結(jié)溫度低、工作溫區(qū)寬、壓電常數(shù)d33可達(dá)340pC／N、機(jī)電耦合系數(shù)kP高達(dá)0.65的陶瓷體。但是，鈦酸鋇基陶瓷要直接取代鉛基陶瓷還需要進(jìn)行更深入的研究［21］。

3.2 Bi4Ti3O12基陶瓷

Bi4Ti3O12晶體的居里點(diǎn)溫度很高（675℃），發(fā)生鐵電相變時由高溫的四方結(jié)構(gòu)變?yōu)榈蜏貑涡苯Y(jié)構(gòu)。它有很強(qiáng)的各向異性，沿著c軸和a軸自發(fā)極化強(qiáng)度分別為4.0 μc／cm2和50μc／cm2，矯頑場分別為3.5kV／cm 和5.0 kV／cm。Bi4Ti3O12沿c軸方向的矯頑場較小，可以滿足低開關(guān)電壓和快開關(guān)速度的鐵電場效應(yīng)管的要求。Bi4Ti3O12因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能備受關(guān)注［22～23］。

Bi4Ti3O12鐵電薄膜經(jīng)摻雜取代的是（Bi2Ti3O10）2－鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層的Bi離子。按照A位替代原則，用鑭系離子部分取代鈦氧八面體附近的Bi3＋后，可穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，克服Bi4Ti3O12的疲勞問題。1999年，Nature報道了Park等采用PLD法制備出具有優(yōu)異的抗疲勞性能及低結(jié)晶溫度的 Bi3.25La0.75Ti3O12薄膜。2001年，U Chon等［24］發(fā)現(xiàn) Bi3.15Sm0.85Ti3O12薄膜具有與 SrBi2Ta2O9薄膜相當(dāng)?shù)目蛊谛阅埽Ｓ鄻O化值是SrBi2Ta2O9所不可比擬的。U Chon等［25］采用Sol－Gel法制備出c軸取向的 Bi3.15Nd0.85Ti3O12薄 膜，其2Pr達(dá) 到103μc／cm2。大量研究表明，所有鑭系元素?fù)诫s的BTO薄膜，以Nd摻雜效果最顯著。然而，Noguchi研究小組報道了V2O5摻雜的Bi4Ti3O12鐵電陶瓷［26］，可以明顯減小漏電流，并得到了較大的剩余極化強(qiáng)度2Pr＝40μc／cm2，并認(rèn)為高價的V5＋取代的是B位Ti4＋而不是A位Bi3＋。所以，關(guān)于Bi4Ti3O12摻雜方面的研究還有待于進(jìn)一步深入。

3.3 Na0.5Bi0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷

1960 年 Smolenskii 發(fā) 現(xiàn) 了 Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）［27］，它是一種A位復(fù)合取代的鈣鈦礦型弛豫鐵電體，其居里點(diǎn)Tc為320℃，室溫為鐵電三方相，具有鐵電性強(qiáng) Pr＝38μc／cm2、機(jī)電耦合常數(shù)大（k11，k33約50%）、介電常數(shù)小（εr為240～340）、熱釋電性能與PZT相當(dāng)、聲學(xué)性能良好等特性，被認(rèn)為是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛體系之一［28～30］。然而，Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的矯頑電場Ec過高（7.3kV／mm），加之該陶瓷在鐵電相區(qū)的電導(dǎo)率較高，使得很難充分極化［31］，其真實壓電性能無法充分展現(xiàn)。此外，該系列陶瓷燒成溫度范圍窄，Na2O易吸水，陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性較BaTiO3和PZT差。因此，單純的BNT陶瓷較難實用化［32］。

目前，為了降低BNT陶瓷的矯頑場，通常采用堿土金屬離子（如Ba2＋、Sr2＋、Ca2＋等）進(jìn)行 A 位取代，采用Nb5＋、Mn2＋、Ce3＋等進(jìn)行B位或進(jìn)行 A、B雙位復(fù)合取代，可相應(yīng)改善BNT基陶瓷的極化行為和壓電性能。日本學(xué)者Takenaka等［33］曾長期致力于BNT陶瓷的改性工作，成功解決了BNT極化難的問題。常見的改性BNT基陶瓷體系有：（1－x）Na0.5Bi0.5TiO3－xBa－TiO3［34～35］、（1 － x）Na0.5Bi0.5TiO3－ x（K0.5Bi0.5）TiO3［36］。

3.4 CaCu3Ti4O12（CCTO）陶瓷

1994年A Deschanvres等［37］研究了CCTO的晶體結(jié)構(gòu)（見圖2），發(fā)現(xiàn)CCTO屬于立方鈣鈦礦型，晶胞參數(shù)a＝7.3937（7）×10－10m，Im3（No.204）空間群。其中Ti4＋位于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位，即6個O2－所形成的八面體中心，Ca2＋位于A位，且相鄰O2－八面體發(fā)生傾斜，頂點(diǎn)O2－形成一個正方形的平面，Cu2＋位于正方形片面的中心。

圖2 CCTO晶體結(jié)構(gòu)

CCTO具有高介電常數(shù)，在很寬的溫度范圍（100～400K）和頻率范圍（＜106Hz）內(nèi)介電常數(shù)值幾乎不變［38］，亦沒有結(jié)構(gòu)相變和鐵電相變，其獨(dú)特的介電性能引起研究者的極大關(guān)注。Subramanian等［39～40］從晶體結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)的角度，認(rèn)為其高的介電常數(shù)源于與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的內(nèi)部極化機(jī)制。他們假設(shè)Ti－O和Cu－O鍵長都是1.96，那么所得的CCTO晶胞的參數(shù)a＝7.383×10－10m，且Ca－O鍵長為2.61×10－10m。O－Ti－O鍵角輕微偏離90°，由此得到的晶胞參數(shù)a＝7.391×10－10m，且Ca－O鍵長為2.604×10－10m。如此一個Ca－O鍵長比基于離子半徑所預(yù)測的鍵長（2.72）要短。該結(jié)果同傳統(tǒng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的高介電常數(shù)陶瓷BaTiO3相似。對于BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)，Ba－O鍵長為2.84×10－10m，同樣遠(yuǎn)小于根據(jù)離子半徑所預(yù)測的鍵長（2.99×10－10m）。由此可見，CCTO和BaTiO3的A位離子Ca2＋或Ba2＋處于一個相對較小的空間，會使得晶格膨脹，使Ti－O鍵處于張力狀態(tài)，增加了TiO6八面體的極化。Lunkenheimer等［41］認(rèn)為其高的介電常數(shù)非晶體結(jié)構(gòu)所致，而是由樣品表面和電極之間形成的界面耗盡層導(dǎo)致的。Sinclair等［42］提出，CCTO是由具有絕緣特性的晶界和半導(dǎo)體晶粒組成，認(rèn)為高介電常數(shù)是由晶界阻擋層電容引起的。Chung［43］和 Fang等［44～45］通過對陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的觀察發(fā)現(xiàn)，晶粒內(nèi)存在疇和疇界，認(rèn)為其高的介電常數(shù)除了晶界阻擋層電容的貢獻(xiàn)外，還應(yīng)該考慮疇界阻擋層電容。阻擋層電容模型目前已被多數(shù)研究者所接受，有關(guān)高介電效應(yīng)的物理機(jī)理仍需要進(jìn)一步探索。

4 結(jié)語

通過摻雜各種元素對鈦酸鹽進(jìn)行改性可滿足不同用途所需的溫度特性、介電常數(shù)、壓電、鐵電和頻率特性等。隨著電子元件的飛速發(fā)展，鈦酸鹽在航天、火箭、電力、視頻設(shè)備等方面的應(yīng)用愈加普遍。利用鈦酸鹽儲存電荷的能力可制作電容器。如，鈦酸鋇可作為中高介電系列和低電容溫度系數(shù)系列陶瓷電容器的主流介質(zhì)。利用壓電效應(yīng)，可制作鈦酸鹽晶體式拾音器（用于電唱機(jī)，可把唱針的振動變成電能的裝置）；在航天領(lǐng)域，可制作壓電陀螺，靠該陀螺航天器和人造衛(wèi)星才能保證既定的方位和航線；還可以做助聽器，助聽器由鈦酸鹽制成的壓電元件和把聲音變?yōu)檎駝有盘柕姆糯笃鹘M成，它的重量小，耗電量也小，是耳聾者的福音。利用鈦酸鹽能將外力轉(zhuǎn)換成電能的特性，可制造壓電點(diǎn)火器、移動X光電源、炮彈引爆裝置。利用熱釋電效應(yīng)探測紅外輻射，制作紅外傳感器，與光子傳感器比，傳感效果更好，亦不受紅外線波長的影響。此外，具有鐵電性的鈦酸鹽有剩余極化強(qiáng)度，可用于信息存儲、圖像顯示，如鐵電存儲和顯示器件、光閥、全息照相器件等。利用光電效應(yīng)可制作光調(diào)制器、晶體光閥、電光開關(guān)等光器件。有趣的是，利用鈦酸鋇基PTC元件的電阻溫度特性、電壓電流特性和電流時間特性可供溫度補(bǔ)償、溫度檢測和限制電流，在家電和工業(yè)電控領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。

目前，關(guān)于鈦酸鹽陶瓷結(jié)構(gòu)和性能方面的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，對其產(chǎn)品的延伸亦不足。綜合分析認(rèn)為，實現(xiàn)鈦酸鹽粉體的高純、超細(xì)以及納米化是提高鈦酸鹽電子元件性能的有效措施之一。隨著制備技術(shù)的不斷創(chuàng)新和現(xiàn)代研究手段的高科技化，以及多重學(xué)科之間如物理、化學(xué)、電子等之間的相互滲透，鈦酸鹽功能陶瓷必將展現(xiàn)出更加誘人的特性和廣闊的應(yīng)用前景。

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TB34；O614.41

A

1002－2872（2011）01－0042－04

艾桃桃（1981－），講師，工學(xué)碩士；從事結(jié)構(gòu)和功能陶瓷的研究。E－mail：aitaotao0116＠126.com