陳博武

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

陳金泉

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

無磷循環(huán)冷卻水處理藥劑的研究與開發(fā)

陳博武

(中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

陳金泉

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

目前國內(nèi)的循環(huán)水系統(tǒng)普遍使用含磷藥劑配方，而含磷廢水排放會(huì)對(duì)水環(huán)境造成污染。文章開發(fā)了以聚環(huán)氧琥珀酸為主要成分的無磷水處理藥劑配方，試驗(yàn)表明無磷水處理藥劑配方的阻垢緩蝕性能達(dá)到了常規(guī)有磷藥劑的指標(biāo)，而且可以進(jìn)一步提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，它的應(yīng)用可以解決循環(huán)水磷超標(biāo)排放的問題。

循環(huán)水處理 無磷 水處理藥劑 配方 阻垢 緩蝕

目前，工業(yè)循環(huán)冷卻水中水處理劑主要為磷系產(chǎn)品，全國每年用于阻垢緩蝕劑生產(chǎn)的磷近100 kt，但是這些磷化合物最終會(huì)作為廢物排放到自然水體中，對(duì)環(huán)境造成了較大污染［1］。同時(shí)，在我國磷礦作為一種不可再生資源也日益枯竭，儲(chǔ)量?jī)H能維持到2050－2060年，國土資源部已經(jīng)將磷礦列入2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的20個(gè)礦藏品種之一［2］。因此，應(yīng)用環(huán)境友好的無磷水處理藥劑，已成為我國水處理技術(shù)發(fā)展的必由之路。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是美國通用電氣公司新近推出的一種無磷碳酸鈣阻垢劑，它具有生物降解的環(huán)境友好特性，阻垢性能優(yōu)于含磷藥劑，它的開發(fā)奠定了無磷水處理劑配方的基礎(chǔ)。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)擁有33套主要的循環(huán)水裝置，循環(huán)水總量約為220 kt/h，循環(huán)水排放量約為600 t/h，排污水通過清下水管道排放至隨塘河中。根據(jù)國家污水排放的要求(GB 8978－1996)，磷被列為第二類污染物，排放標(biāo)準(zhǔn)為限磷1.0 mg/L(以磷計(jì))。目前，上海石化大部分循環(huán)水藥劑都屬高磷產(chǎn)品，排放水中磷的質(zhì)量濃度在2～6 mg/L左右(以磷計(jì))。另外，上海石化工業(yè)水中磷的質(zhì)量濃度在0.1～0.3 mg/L左右(以磷計(jì))，經(jīng)循環(huán)濃縮4～5倍后已接近排放的標(biāo)準(zhǔn)值，故必須使用無磷水處理藥劑解決磷的排放問題。2010年上海石化立項(xiàng)對(duì)無磷水處理藥劑進(jìn)行研究和開發(fā)，通過阻垢、動(dòng)態(tài)、配方配伍性等方面的試驗(yàn)研究，開發(fā)出了適應(yīng)上海石化水質(zhì)特點(diǎn)的無磷水處理藥劑配方。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及裝置

本研究采用主要儀器見表1。

表1 主要儀器

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)使用的試劑、原料見表2。

表2 主要藥品

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 阻垢性能測(cè)試

碳酸鈣阻垢率測(cè)試參照GB/T 16632－2008《水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法》。

1.3.2 中試性能評(píng)價(jià)

中試性能評(píng)價(jià)參照HG/T 2160－2008《冷卻水動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)方法》。

1.3.3 配伍性能評(píng)價(jià)

碳酸鈣阻垢率測(cè)試參照GB/T 16632－2008《水處理劑阻垢性能評(píng)定方法碳酸鈣沉積法》，緩蝕評(píng)定方法參照GB/T 18175－2000《水處理劑緩蝕性能測(cè)定旋轉(zhuǎn)掛片法》，穩(wěn)定鋅鹽的評(píng)價(jià)方法參照《中國石油化工集團(tuán)公司冷卻水分析和試驗(yàn)方法》(靜態(tài)阻垢評(píng)定方法403)。

2 結(jié)果與討論

2.1 無磷單劑與含磷藥劑的阻垢性能比較

選取常用的有機(jī)膦及無磷阻垢劑進(jìn)行阻垢性能測(cè)試。有機(jī)膦阻垢劑包括HEDP、PBTCA，無磷阻垢劑包括 PESA、PASP、HPMA、SPC －640B。常用無磷單劑阻垢性能的比較見圖1，無磷單劑與含磷藥劑阻垢性能的比較見圖2。

從圖1可看出，在無磷水處理藥劑中，PASP、HPMA阻垢能力明顯低于PESA及SPC－640B。PESA及SPC－640B在試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，阻垢率隨著藥劑使用濃度同步上升，而PESA阻垢效果更佳。從圖2可以看出，無磷水處理藥劑PESA的阻垢性能優(yōu)于常用的有機(jī)膦產(chǎn)品。

2.2 無磷水處理藥劑配方的中試評(píng)價(jià)

無磷水處理藥劑的配方，以可生物降解的PESA為主要成分，輔以其他分散劑及緩蝕劑，對(duì)比藥劑選用美國通用電氣公司的AEC－3175。中試性能評(píng)價(jià)是水處理藥劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的前提及基礎(chǔ)，分為常規(guī)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)及極限邊界試驗(yàn)。常規(guī)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)是在濃縮倍數(shù)4.0～5.0的標(biāo)準(zhǔn)下考察藥劑的性能，極限邊界試驗(yàn)采用不排污的極限濃縮方法考查藥劑能達(dá)到最大邊界。在考察過程中，無磷水處理藥劑配方與進(jìn)口對(duì)比藥劑的添加劑量皆為120 mg/L，循環(huán)水系統(tǒng)的pH值、電導(dǎo)率采用在線自動(dòng)控制。

2.2.1 常規(guī)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)控制邊界條件。根據(jù)上海石化工業(yè)水的特點(diǎn)，以系統(tǒng)濃縮倍數(shù)4.0～5.0的標(biāo)準(zhǔn)來設(shè)置循環(huán)水系統(tǒng)的操作控制邊界。循環(huán)水系統(tǒng)的操作控制邊界條件見3。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由反映常規(guī)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果的表4可以看出，在濃縮倍數(shù)4.0～5.0的范圍內(nèi)，無磷水處理藥劑及進(jìn)口對(duì)比藥劑對(duì)于控制腐蝕率、粘附速率是有效的，指標(biāo)達(dá)到了中國石油化工集團(tuán)公司“好”級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表4 常規(guī)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 極限邊界動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

極限邊界動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)的方法與常規(guī)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)相同，只是不對(duì)循環(huán)水的濃縮倍數(shù)進(jìn)行控制，也就是循環(huán)水系統(tǒng)只補(bǔ)水不進(jìn)行排污和加藥，考察藥劑的失效邊界。1#、2#兩系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)分別用惰性離子(Cl－)及易沉淀離子(Ca2+)進(jìn)行計(jì)算。

(1)試驗(yàn)過程濃縮倍數(shù)變化。由表征試驗(yàn)過程濃縮倍數(shù)變化的圖3可以看出，1#、2#兩系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)一直上升到15倍時(shí)，鈣離子上升趨勢(shì)與氯離子同步，從側(cè)面證明了系統(tǒng)換熱器未發(fā)生鈣垢的沉積。

圖3 濃縮倍數(shù)變化

(2)試驗(yàn)過程中污垢熱阻變化。由計(jì)算機(jī)采集進(jìn)出口溫差、蒸汽溫度及設(shè)定循環(huán)水的流量，所計(jì)算的瞬時(shí)污垢熱阻見圖4。

圖4 運(yùn)行過程兩系統(tǒng)的瞬時(shí)污垢熱阻

從圖4可以看出，1#、2#兩系統(tǒng)的污垢熱阻一直未上升且遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)值(3.44×10－4m2·K·W－1)，溫差未下降，直接證明了系統(tǒng)換熱器的傳熱效率未受到影響。

(3)監(jiān)測(cè)結(jié)果。從極限邊界動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果的表5可以看出，兩種藥劑均有較強(qiáng)的阻垢緩蝕性能，通過自動(dòng)調(diào)節(jié)的控制方式，運(yùn)行的允許離子強(qiáng)度遠(yuǎn)超出目前循環(huán)水通常控制邊界條件。在最高濃縮倍數(shù)達(dá)到15的情況下，兩個(gè)系統(tǒng)的腐蝕速率及粘附速率均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。

表5 極限邊界動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

2.3 配伍性能研究

循環(huán)水處理藥劑主要由阻垢分散劑、緩蝕劑、殺菌劑等組成，阻垢緩蝕劑與殺菌劑的相容與否也是水處理方案成敗的關(guān)鍵因素之一。試驗(yàn)采用的殺菌劑皆為現(xiàn)場(chǎng)常用產(chǎn)品，投加計(jì)量也采用現(xiàn)場(chǎng)的投加濃度，用以考察配方在現(xiàn)場(chǎng)與常用殺菌劑的相容性問題(見表6)。

從表6可看出，無磷水處理藥劑與常規(guī)氧化性、非氧化性殺菌劑的配伍性良好，只是SPC－1109陽離子殺菌劑對(duì)緩蝕性能略有影響，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)避免與此類藥劑共同投加。

表6 相容性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論和建議

(1)以聚環(huán)氧琥珀酸為主劑的無磷水處理藥劑，其阻垢緩蝕性能達(dá)到了常規(guī)磷系藥劑的標(biāo)準(zhǔn)。

(2)常規(guī)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，無磷水處理藥劑的性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平;極限邊界試驗(yàn)的結(jié)果表明，無磷水處理藥劑可進(jìn)一步提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，無磷水處理藥劑與大部分殺菌劑的配伍性良好。

(3)使用無磷水處理藥劑可以解決循環(huán)水場(chǎng)排污水磷超標(biāo)的問題，具有明顯的環(huán)境效益和社會(huì)效益。

(4)建議在自動(dòng)控制硬件較好的循環(huán)水系統(tǒng)應(yīng)用無磷水處理藥劑，進(jìn)一步提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)，以實(shí)現(xiàn)循環(huán)水藥劑的環(huán)境友好及推進(jìn)節(jié)水減排工作。

1 吳宇峰，曾凡亮.綠色化學(xué)品與無磷阻垢緩蝕劑［J］.化工時(shí)刊，2005，19(7):44 －48.

2 柳正.我國磷礦資源的開發(fā)利用現(xiàn)狀［J］.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2006，52(1):21 －23.

Study and Development of Non－phosphate Circulating Cooling Water Treatment Agent

Chen Bowu
(Quality Management Center，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)
Chen Jinquan
(SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540)

Currently，domestic circulating water system universally use phosphorus － containing treatment agent，which inevitably causes pollution on water environment due to the discharge of phosphorus.A kind of non －phosphate water treatment agent formulation was developed with polyepoxysuccinic acid as main part.Experiment showed that the scale prohibition and corrosion inhibition performance of the non－phosphate water treatment agent formulation met the indexes of conventional phosphorus－ containing agents，and could further improve the weight concentration of circulating water，so its application could solve the problem of excessive discharge of phosphorus in circulating water.

treatment of circulating water，non － phosphate water treatment agent，formulation，scale prohibition，corrosion inhibition，environment protection

1674－1099 (2011)01－0028－05

TE992.2

A

2010-12-04。

陳博武，男，1976年出生，1999年畢業(yè)于上海電力學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，工程碩士，高級(jí)工程師，主要從事工業(yè)水處理方面的技術(shù)及管理工作。