曹大鵬 姚小強 鄭和根

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210093)

二維層狀鋅配合物[Zn(bibm)(glu)]n的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

曹大鵬 姚小強 鄭和根＊

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210093)

用水熱法合成了1個新的鋅配合物[Zn(bibm)(glu)]n(bibm=4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯；glu=戊二酸)，對它進行了紅外光譜、元素分析、XRD、熱重和熒光等表征，并用X-射線單晶衍射法測定了配合物的單晶結(jié)構(gòu)。該配合物屬單斜晶系，P21/n空間群，為二維層狀結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明該配合物具有較好的熒光性質(zhì)，是潛在的熒光光學(xué)材料。

鋅配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

0 引 言

配位聚合物在磁性、催化、吸附和熒光等方面的眾多潛在應(yīng)用，吸引了越來越多的不同科研領(lǐng)域的人投入到這類化合物的設(shè)計、合成上[1-4]。這方面的研究主要集中在新配合物的設(shè)計、合成，以及探尋結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系上，雖然已有矚目的進展，但精確合成預(yù)期的有一定結(jié)構(gòu)和組成的配合物，仍是很大的挑戰(zhàn)[5-9]。而設(shè)計一定結(jié)構(gòu)的配體來控制目標(biāo)配合物結(jié)構(gòu)是一種有效的方法。

近年來對吡啶類配體的研究比較多[10]，但對咪唑類配體研究相對較少，由于咪唑與吡啶的結(jié)構(gòu)不同以及它們氮原子的酸堿性差異，使得它們的配位方式有很大的區(qū)別，咪唑類配體也引起了越來越多的科學(xué)工作者的注意，一些具有突出特點和功能的配合物被合成出來[11-12]。本文我們用聯(lián)苯芐氯和剛性的苯并咪唑，設(shè)計合成了半剛性的4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯作為主配體，以柔性的戊二酸為輔助配體與鋅離子配位，成功得到了一個具有良好熱穩(wěn)定性及熒光性能的配合物[Zn(bibm)(glu)]n，并詳細描述了該配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試 劑

配體 4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯參照文獻合成，其他的試劑均為市售,使用前沒有經(jīng)過進一步純化。

1.2 測試儀器

紅外光譜是用德國Bruker公司的VECTOR-22型FTIR光譜儀，采用KBr壓片測定；元素分析是在Perkin-Elmer 240C元素分析儀進行的；熱重分析采用 Perkin Elmer PyrisⅡ熱分析儀；XRD數(shù)據(jù)在Philips X-pert X-ray衍射儀上測定收集；晶體結(jié)構(gòu)使用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Smart Apex CCD衍射儀測定。

1.3 配體 4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)聯(lián)苯(bimb)的合成

將苯并咪唑(1.18 g，10 mmol)和 KOH(0.56 g，10 mmol)加入圓底燒瓶中，另加入乙腈30 mL，80℃下攪拌加熱；稱取 4，4′-聯(lián)苯二芐氯(4 mmol)溶于 30 mL乙腈中，緩慢滴加到圓底燒瓶中，反應(yīng)24 h。趁熱過濾，濾液冷卻得粗產(chǎn)品[13]。產(chǎn)品不需要進一步提純，直接投入到下一步反應(yīng)。

1.4 配合物[Zn(bimb)(glu)]n的合成

將 bimb(44 mg，1 mmol)，Zn(NO3)2(18.9 mg，1 mmol)，戊二酸(13.2 mg，1 mmol)加入到 DMF(4 mL)和H2O(2 mL)的溶液中混合均勻，把反應(yīng)液裝入聚四氟乙烯做襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，再放入烘箱于120℃下反應(yīng)3 d，自然冷卻后得無色的塊狀晶體，將產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗滌，在室溫下晾干(產(chǎn)率約為 57%)?；瘜W(xué)式為 C33H28O4N4Zn。Anal.Calc.for C33H28O4N4Zn(%)：C，64.98；H，4.63；N，9.18。 Found(%)：C，64.52；H，4.72；N，9.23。 FTIR(cm-1，KBr 固體壓片)：3596(m)，3388(s)，3089(m)，2912(m)，1621(s)，1 513(s)，1 463(m)，1 395(s)，1 377(s)，1 291(s)，811(w)，766(m)，736(m)，648(w)。

1.5 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小為 0.26 mm×0.24 mm×0.22 mm 的配合物晶體，采用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在1.8°≤θ≤25.0°的范圍內(nèi)，應(yīng)用 Smart程序收集13 680個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點4 897個(Rint=0.037)，I＞2σ(I)的可觀測衍射點 3521 個。

晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。 最終偏離因子：R1=0.0638，wR2=0.1555，w=1/[σ2(Fo2)+(0.0775P)2+2.3854P],P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.038。差值Fourier圖中最低殘余電子密度峰Δρmin=-268 e·nm-3，最高殘余電子密度峰 Δρmax=523 e·nm-3。 所有計算在PC機上用SHELXTL程序包完成[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Zn(bimb)(glu)]n的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Zn(bibm)(glu)]n的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1列出，主要的鍵長和鍵角列于表2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex

CCDC：807083。

配合物具有2D層狀結(jié)構(gòu)，每個最小不對稱單元中包含1個鋅離子、1個bibm配體和1個戊二酸根。如圖1所示該配合物的中心離子鋅為四配位構(gòu)型，Zn離子分別與來自于2個bibm配體的2個N原子以及2個戊二酸的2個O原子配位，其中配體bibm的2個N原子分別與2個Zn原子配位，其Zn-N鍵長分別為0.202 9(4)和0.201 2(3)nm。戊二酸的2個羧基都是去質(zhì)子化的，并都采取單齒配位模式，其鍵長分別為0.196 9(3)和0.195 9(4)nm。配體bibm為二連接，Zn離子通過配體bibm的連接形成如圖2a所示的Z形線形結(jié)構(gòu)，這種Z形結(jié)構(gòu)又通過戊二酸的連接形成了二維層狀結(jié)構(gòu) (圖2b、3)。如圖3所示bibm有兩種構(gòu)型，在平行四邊形A中，bibm中的C28-C27-N2的扭角為112.489°，比對應(yīng)B中C21-C20-N4的扭角113.353°略小，這就導(dǎo)致了兩種bibm所連接的Zn原子之間的距離不同(A：1.53952 nm，B：1.78804 nm)， 平行四邊形 A、B 上下交替排列。

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

圖1 配合物[Zn(bibm)(glu)]n的不對稱單元橢球圖(橢球幾率50%)Fig.1 Asymmetric unit of the complex[Zn(bibm)(glu)]nwith 50%probability displacement ellipsoid

圖2 (a)配合物[Zn(bibm)(glu)]n中的[Zn(bibm)]nZ形一維鏈；(b)一維鏈通過戊二酸連接而形成的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 (a)One-dimensional Z chain of[Zn(bibm)]nin the complex[Zn(bibm)(glu)]n;(b)1D chain extends to 2D layer structure by glu ligand

圖3 配合物[Zn(bibm)(glu)]n中兩種不同平行四邊形結(jié)構(gòu)A和BFig.3 Two different rhomboidal architectures(A and B)of the complex[Zn(bibm)(glu)]n

2.2 TG和XRD分析

配合物的熱重性質(zhì)的測試是在N2的保護下以10℃·min-1加熱的方式進行操作的，由結(jié)果可知，該配合物只有1個失重過程，在300℃之前配合物顯示出了很好的穩(wěn)定性，在320℃以后配合物骨架開始坍塌。

為了檢測配合物晶體的純度，我們測定了該配合物在室溫下的粉末XRD圖譜，結(jié)果如圖4所示。從圖可以看出，測定的該配合物的主峰與模擬的基本相同，說明我們合成的配合物與單晶解析結(jié)果分析一致。為了進一步證明該配合物的穩(wěn)定性，在氮氣保護下，我們對該樣品分別進行100和200℃的熱處理，冷卻后，測定了它們在室溫下的粉末XRD圖譜，從圖4可以看出其主峰位置與模擬的基本相同，說明該配合物在較高的溫度下仍然是穩(wěn)定的。

圖4 配合物[Zn(bibm)(glu)]n的粉末X射線衍射圖Fig.4 Simulated and experimental XRD spectra of the complex[Zn(bibm)(glu)]n

2.3 配合物[Zn(bimb)(glu)]n的熒光性質(zhì)及分析

d10金屬的配位聚合物一般都具有一定的熒光性質(zhì)，所以我們在室溫下對該配合物的發(fā)光性質(zhì)進行了研究。從圖5可以看出，在固體狀態(tài)下用波長為360 nm的光作為激發(fā)光，配體bimb具有熒光，最大發(fā)射波長為425 nm，該發(fā)射峰可歸結(jié)為配體中的π*-π電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)配體與鋅離子配位形成配合物后，其固體熒光性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。該配合物的最大發(fā)射波長為415 nm，相對于bimb配體發(fā)生了一定的藍移，熒光發(fā)生了較為明顯的增強，且在398 nm處出現(xiàn)了肩峰。實驗結(jié)果表明，該配合物具有較好的熒光性質(zhì)，可以作為潛在的熒光光學(xué)材料。

圖5 配體bimb和配合物[Zn(bibm)(glu)]n的固態(tài)熒光發(fā)射光譜圖Fig.5 Fluorescent emission spectra of L(bibm)and the complex[Zn(bibm)(glu)]nin the solid state at room temperature

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[14]SHELXTLVersion5.1ReferenceManual, Siemens Analytical X-Ray Systems,Inc.,Madison,WI,USA,1996.

The Synthesis,Crystal Structure Characterization and Photoluminescent Property of 2D Layer Coordination Polymer[Zn(bibm)(glu)]n

CAO Da-Peng YAO Xiao-Qiang ZHENG He-Gen＊
(State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing National Laboratory of Microstructures,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

A new complex[Zn(bibm)(glu)]nbased on a semi-rigid N-containing ligand bibm(bibm=4,4′-Bis(benzimidazol-1-ylmethyl)biphenyl,glu=glutaric acid)has been synthesized by hydrothermal method and characterized by IR spectra,elemental analysis,XRD,TGA,fluorescence,and the crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction.The complex crystallizes in the monoclinic system,space group P21/n,and features a two-dimensional(2D)layer structure.The experimental results show that this complex has good fluorescence property and can be used as a potential optical material.CCDC:807083.

Zn(Ⅱ)complex;crystal structure;fluorescence property

O614.24+1

：A

：1001-4861(2011)05-0903-04

2011-01-13。收修改稿日期：2011-02-22。

國家自然科學(xué)基金(No.20971065；21021062；91022011)，國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(No.2010CB923303；2007CB925103)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zhenghg@nju.edu.cn；會員登記號：S060015914M。