孫玉春 康明艷（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300402）

胡文艷（天津國(guó)韻生物材料有限公司天津300462）

甲醇脫硫新工藝的研究

孫玉春 康明艷（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院天津300402）

胡文艷（天津國(guó)韻生物材料有限公司天津300462）

生產(chǎn)維生素B1的過程中產(chǎn)生大量的含硫甲醇廢液，某制藥廠的舊工藝脫硫效果不好，所得產(chǎn)品仍舊含有大量的硫。通過自制的反應(yīng)精餾裝置，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，得到成功的方案，現(xiàn)已用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。

甲醇脫硫精餾

甲醇是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、汽車和國(guó)防等工業(yè)。[1]甲醇在生產(chǎn)維生素B1的過程中主要作為有機(jī)溶劑，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含硫甲醇廢液（硫以硫代物的形式存在），若將甲醇循環(huán)利用，不僅可以降低企業(yè)成本，而且可以減少環(huán)境污染。由于硫的存在影響了甲醇的循環(huán)利用，如何有效地將甲醇中的硫除去是工業(yè)生產(chǎn)中的一個(gè)難點(diǎn)。筆者就如何有效地去除硫做了大量的試驗(yàn)研究，得到一個(gè)較為成功的方案。

1 脫硫方法

脫硫方法的選擇是甲醇項(xiàng)目脫硫技術(shù)的關(guān)鍵之一，工業(yè)生產(chǎn)中脫硫有很多方法。[2]筆者根據(jù)某制藥廠提供的脫硫方法，結(jié)合其實(shí)際生產(chǎn)情況，著重研究了用FeSO4脫硫的方法：FeSO4與甲醇廢液中的硫代物反應(yīng)生成Fe2S3沉淀，過濾出Fe2S3沉淀，然后將濾液精餾得到高純度的甲醇。

2 舊工藝簡(jiǎn)介

某制藥廠的脫硫舊工藝為：將一定量的甲醇廢液加入貯槽中，然后再加入3%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的FeSO4，攪拌并停留一段時(shí)間，將混合液加入再沸器中，粗蒸，得塔頂粗產(chǎn)品；然后再向塔頂粗產(chǎn)品中加入3%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的FeSO4，精餾后得產(chǎn)品甲醇。此工藝的缺點(diǎn)為：①由于加入FeSO4后產(chǎn)生大量的沉淀，沉淀沒有過濾出去，因此在粗蒸和精餾過程中，再沸器底部有一層厚厚的沉淀物，嚴(yán)重影響了傳熱，也使再沸器的使用壽命大大降低；②沉淀物受熱后粘度變大，附著在再沸器上，給清洗帶來很大的困難；③塔頂產(chǎn)品中仍含有大量的硫；④操作為間歇精餾。

考慮到塔頂產(chǎn)品中仍存在硫，認(rèn)為可能存在的原因有：①FeSO4加入量不夠；②工藝流程本身存在缺陷；③精餾時(shí)塔設(shè)備分離效果所限，不能達(dá)到分離要求。

針對(duì)可能存在的原因，作者分別對(duì)①和②做了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)增大FeSO4的用量時(shí)，塔頂仍未得到合格的甲醇，故推斷可能是工藝本身存在缺陷。

3 新工藝構(gòu)想

實(shí)驗(yàn)證明：由于FeSO4在甲醇廢液中的溶解度較小，F(xiàn)eSO4與甲醇中的硫代物反應(yīng)緩慢，若將FeSO4溶于水中，則反應(yīng)迅速，故試驗(yàn)時(shí)先將FeSO4溶于水。

實(shí)驗(yàn)過程擬定了4套方案：①直接在甲醇廢液中加FeSO4溶液，停留一段時(shí)間后將混合液加入反應(yīng)釜，然后精餾得到產(chǎn)品；②直接在廢液中加FeSO4溶液，停留一段時(shí)間，過濾出Fe2S3沉淀，將濾液加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品；③先將廢液在精餾塔中粗蒸，然后在塔頂產(chǎn)品中加FeSO4溶液，停留一段時(shí)間，再加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品；④先將廢液在精餾塔中粗蒸，然后在塔頂產(chǎn)品中加FeSO4溶液，停留一段時(shí)間，過濾出Fe2S3沉淀，再將濾液加入反應(yīng)釜中精餾得到產(chǎn)品。

4 新工藝的實(shí)驗(yàn)研究

4.1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原料與試劑：含硫甲醇廢液和FeSO4由中津制藥廠提供；汞，工業(yè)品。

4.2 分析方法

4.2.1 目測(cè)法取塔頂甲醇產(chǎn)品約5m L，加入一滴汞，震蕩3～5min，觀察汞珠的變化。若甲醇中硫含量較高，則汞珠變?yōu)楹谏?，且不再呈球形（發(fā)扁）；若硫含量較低，則汞珠變?yōu)辄S色；若基本沒有硫，則汞珠不變。

4.2.2 儀器分析法若目測(cè)法合格，則再用色譜儀分析。分析儀器為北京分析儀器廠生產(chǎn)的3420型氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢測(cè)器，C-R6A數(shù)字積分儀。

4.3 實(shí)驗(yàn)方案的確定

本工藝的主要目的是有效地將硫除去，通過多次實(shí)驗(yàn)，得到方案4可以滿足設(shè)計(jì)的要求，即塔頂產(chǎn)品甲醇中硫的含量在許可范圍內(nèi)。

方案1和方案3同時(shí)存在舊工藝的缺點(diǎn)：產(chǎn)生的Fe2S3沉淀沒有及時(shí)過濾出去，與混合液一起被加入再沸器，F(xiàn)e2S3附著在再沸器底部和四周，影響了熱傳導(dǎo)，并且給清洗帶來困難；塔頂甲醇中硫的含量仍舊較多。故舍去方案1和3。

方案2比方案4少一粗蒸工序，但經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無論怎么增加FeSO4的加入量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，塔頂產(chǎn)品中硫的含量仍較高。故此方案亦不可行。

方案4雖然工序最多，但克服了舊工藝的缺點(diǎn)，且塔頂甲醇中硫的含量滿足設(shè)計(jì)要求。

4.4 實(shí)驗(yàn)裝置與操作步驟

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備是塔體為Ф40×1 500mm的填料塔，內(nèi)裝Ф2.5×2.5不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料，塔身用加熱帶保溫。塔釜為2 000m L四口燒瓶，用調(diào)溫電熱套加熱。塔頂冷凝液體采用擺動(dòng)式回流比控制器操作。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

在燒瓶中加入含硫甲醇廢液，將塔釜加熱至沸騰，同時(shí)打開塔頂冷凝器。開始時(shí)塔頂全回流，當(dāng)頂溫降至65℃時(shí)，開始出料，回流比為1∶1。當(dāng)塔頂溫度升至75℃時(shí)，可以認(rèn)為塔釜中的甲醇已經(jīng)全部蒸出，停止加熱。將塔釜廢液做進(jìn)一步處理。

將60 g FeSO4溶于100 m L水中，待充分溶解后再加入1 000m L粗蒸產(chǎn)物，產(chǎn)生大量Fe2S3沉淀，并有刺鼻的臭雞蛋氣味，過濾。過濾后的沉淀物后續(xù)處理正在進(jìn)一步研究之中。

將濾液加入燒瓶中，加熱至沸騰，同時(shí)開啟塔頂冷凝器，開始時(shí)塔頂全回流。至塔頂溫度降至64℃時(shí)開始出料，回流比為1∶1，塔頂?shù)卯a(chǎn)品甲醇，先用目測(cè)法測(cè)試合格后再用氣相色譜分析。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

5.1 FeSO4的用量

實(shí)驗(yàn)中FeSO4用量的多少是一個(gè)關(guān)鍵因素。若用量少則不能將硫全部除去；若用量過多，一則對(duì)企業(yè)是一種浪費(fèi)，二則未完全反應(yīng)的FeSO4給后續(xù)處理增加了困難。

向1 000m L粗蒸甲醇產(chǎn)品中加入FeSO4，生成的沉淀量與FeSO4用量之間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 生成的Fe2S3沉淀量與FeSO4用量關(guān)系曲線圖

由圖2中可以看出，開始時(shí)隨FeSO4用量的增加，F(xiàn)e2S3沉淀量上升較快，當(dāng)FeSO4用量大于60 g后，沉淀量變化不大，只是略有增加，原因是當(dāng)FeSO4用量大于60 g，F(xiàn)eSO4未反應(yīng)完全，過濾時(shí)部分FeSO4結(jié)晶，與Fe2S3一起被過濾出。

5.2 反應(yīng)時(shí)間

FeSO4與甲醇中的硫代物反應(yīng)迅速，一接觸即生成Fe2S3沉淀，并有刺激性臭雞蛋氣味。將60 g FeSO4溶于100m L水中，然后加入1 000m L甲醇粗蒸產(chǎn)品，分別放置2min、5min、10min、15min后過濾，生成沉淀量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 Fe2S3沉淀與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線圖

由圖中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，即可認(rèn)為FeSO4與硫代物反應(yīng)完全。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于容器的放大、反應(yīng)溫度、混合均勻與否等諸多因素的影響，反應(yīng)時(shí)間有待進(jìn)一步試驗(yàn)測(cè)定。

5.3 塔頂溫度

粗蒸時(shí)塔頂溫度控制在64～74℃，當(dāng)頂溫高于74℃時(shí)，可認(rèn)為塔釜中的甲醇已經(jīng)全部蒸出。精餾時(shí)，塔頂溫度嚴(yán)格控制在64～65℃。

5.4 回流比的控制

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，回流比可控制在1∶1。

5.5 新舊工藝對(duì)比

5.5.1 FeSO4用量及產(chǎn)品質(zhì)量（見表1）。5.5.2舊工藝為間歇操作，效率較低。采用新工藝后可以進(jìn)行連續(xù)操作，大大提高了生產(chǎn)效率。

表1 FeSO4用量及產(chǎn)品質(zhì)量

6 結(jié)論

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析，得到如下結(jié)論：先將甲醇粗蒸，然后在蒸出組分中加FeSO4溶液，過濾后精餾，此方案可以滿足工藝生產(chǎn)的需要，產(chǎn)品合格?！?/p>

[1]段志成，赫文秀.甲醇的生產(chǎn)工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀[J].內(nèi)蒙古石油化工，2010（4）：50-51.

[2]盛于藍(lán).大型甲醇裝置中幾種常用脫硫方法[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2006（2）：73-74，77.

2011-01-05