郭永華 張 偉 王 琛

(1.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院 浙江杭州 315012;2.紹興出入境檢驗(yàn)檢疫局)

氣霧劑易燃性檢測和分類

郭永華1張 偉2王 琛1

(1.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院 浙江杭州 315012;2.紹興出入境檢驗(yàn)檢疫局)

總結(jié)了氣霧劑易燃性檢測和分類程序,對(duì)35個(gè)氣霧劑樣品進(jìn)行易燃性檢測和分類,并對(duì)檢測和分類結(jié)果進(jìn)行了討論。

氣霧劑;易燃性;檢測和分類

1 前言

近年來我國氣霧劑行業(yè)發(fā)展迅速,據(jù)歐洲氣霧劑協(xié)會(huì)(FEA)2009年年報(bào)[1]統(tǒng)計(jì),2009年歐盟共生產(chǎn)53.89億個(gè)氣霧罐,美國生產(chǎn)超過35億個(gè),中國生產(chǎn)超過10億個(gè),超越日本、阿根廷列第3位。其中歐盟、美國、日本和阿根廷的生產(chǎn)量與2008年相比都有所下降,只有中國保持增長,中國在2002年-2006年期間增長速度持續(xù)超過2位數(shù)[2]。由于我國國內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展,人民消費(fèi)能力提高,以及我國勞動(dòng)力成本低廉,相對(duì)歐美國家在法律法規(guī)方面更寬松等因素影響,預(yù)計(jì)我國氣霧劑行業(yè)還將持續(xù)快速發(fā)展,在不久的將來產(chǎn)量超過歐盟,成為全球最大生產(chǎn)國,并可能成為全球最大出口國。

氣霧劑種類繁多,在人們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用廣泛。但由于氣霧劑是一個(gè)密閉危包容器,具有潛在的各種危險(xiǎn)性,如高壓、拋射劑泄漏、易燃性等,尤其是很多氣霧劑內(nèi)裝有各種易燃拋射劑和易燃溶劑,使氣霧劑在其100多年的歷史中多次發(fā)生爆燃爆炸的災(zāi)害事故。出于保護(hù)消費(fèi)者以及考慮到一旦遭受火災(zāi)或突如其來的訴訟,在美國不管法律有無要求,幾乎所有的氣霧劑都標(biāo)有“易燃”或“極易燃”的象形圖或警示語,其實(shí)有40%的氣霧劑是非易燃[3]。

氣霧劑的易燃性是其最大安全隱患,隨著技術(shù)、工藝、配方的改變,設(shè)計(jì)師為避免人們對(duì)氣霧劑易燃性的恐懼,已研究設(shè)計(jì)出非易燃?xì)忪F劑,例如使用各種不易燃拋射劑,用水代替易燃有機(jī)溶劑等,實(shí)際上目前很多氣霧劑是非易燃的。因此對(duì)氣霧劑進(jìn)行易燃性檢測和分類并對(duì)其產(chǎn)品進(jìn)行易燃性標(biāo)識(shí)非常必要,這樣有利于保障其整個(gè)生命周期的安全性,如包裝、貯存、運(yùn)輸、使用和廢棄處置。在歐洲,根據(jù)歐盟關(guān)于氣霧劑的指令[4]的要求,所有氣霧劑必須進(jìn)行易燃性測試和分類。

盡管目前國際上氣霧劑易燃性檢測方法和分類標(biāo)準(zhǔn)有多種體系,如聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》[5],聯(lián)合國《全球化學(xué)品分類與標(biāo)簽統(tǒng)一協(xié)調(diào)制度》(GHS:Globally hamonized System of Classification and Labelling of Chemicals)[6],歐盟關(guān)于氣霧劑的指令[4]以及歐盟化學(xué)品分類、標(biāo)簽與包裝法規(guī)[7],我國關(guān)于氣霧劑易燃性檢測和分類標(biāo)準(zhǔn)[8-11],但易燃性的試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)和分類是一致的。本文將詳細(xì)介紹氣霧劑易燃性檢測和分類的程序,氣霧劑標(biāo)簽,以及實(shí)驗(yàn)室所接受氣霧劑樣品的易燃性檢測和分類情況。

2 氣霧劑易燃性和分類程序

氣霧劑的易燃性分為3個(gè)級(jí)別:極易燃、易燃和非易燃。

依據(jù)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書規(guī)章范本》(TDG:Recommendations on the Transport of Dangerous Goodsmodel regulation)的分類,氣霧劑為第2類危險(xiǎn)貨物:“氣體”,正式運(yùn)輸名稱為“氣霧劑”,聯(lián)合國編號(hào)為“UN 1950”,該編號(hào)的特殊條款63的規(guī)定如下[12]:

氣霧劑的危險(xiǎn)性項(xiàng)別和次要危險(xiǎn)性由氣霧劑內(nèi)裝物的性質(zhì)決定。必須適用下列規(guī)定:

(a)如內(nèi)裝物按重量含有85%或以上的易燃物成分,且化學(xué)燃燒熱在30kJ/g或以上,即適用2.1項(xiàng)易燃?xì)怏w;

(b)如內(nèi)裝物按重量含1%或以下的易燃物成分,且燃燒熱不到20kJ/g,即適用2.2項(xiàng)非易燃無毒氣體;

(c)否則產(chǎn)品應(yīng)按《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第三部分第31節(jié)規(guī)定的試驗(yàn),經(jīng)過試驗(yàn)分類為極易燃或易燃?xì)忪F劑,應(yīng)列入2.1項(xiàng);非易燃?xì)忪F劑列入2.2項(xiàng)。

因此根據(jù)特殊條款63(a)和(b)的規(guī)定,氣霧劑首先應(yīng)進(jìn)行篩分分類,即程序1:氣霧劑易燃性篩分程序,見圖1。該程序應(yīng)用范圍為所有氣霧劑,主要參數(shù)為氣霧劑的易燃性成分含量和燃燒熱,燃燒熱可以通過查詢物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)或文獻(xiàn)資料獲得,也可通過試驗(yàn)獲得。試驗(yàn)方法可參考標(biāo)準(zhǔn):ASTM D 240,ISO/FD IS 13943:1999(E/F)86.1至86.3或NFPA 30B。

圖1 程序1:氣霧劑易燃性篩分程序

根據(jù)特殊條款63(c)的規(guī)定,對(duì)于無法通過程序1判斷易燃性的氣霧劑,根據(jù)產(chǎn)品特性分為噴霧氣霧劑和泡沫氣霧劑。噴霧氣霧劑的噴射距離≥15cm,其易燃性檢測和分類見圖2(程序2),主要參數(shù)包括點(diǎn)火發(fā)生距離(iD:ignite distance)和在封閉空間點(diǎn)火試驗(yàn)中的時(shí)間當(dāng)量(Te:time equivalent)或爆燃密度(dD:Deflagration density);而泡沫氣霧劑是噴霧距離＜15cm、噴出物為泡沫、凝膠或糊狀物的氣霧劑,其易燃性檢測和分類見圖3(程序3),主要參數(shù)包括火焰高度(fH:flame height)和火焰持續(xù)時(shí)間(fD:flame duration)。所有程序2和程序3中的參數(shù)可通過試驗(yàn)獲得,試驗(yàn)方法參考聯(lián)合國《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》[5]。

3 氣霧劑樣品易燃性檢測和分類

本文所采集的樣品數(shù)據(jù)來源于2009年浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院和常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測中心的部分氣霧劑樣品鑒定分類結(jié)果,見表1。檢測儀器為依據(jù)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第4修訂版自行研制的易燃?xì)忪F劑易燃性試驗(yàn)儀Flame-FA-I、易燃?xì)忪F劑點(diǎn)火發(fā)生距離試驗(yàn)儀Idistance-FA-I和易燃?xì)忪F劑封閉空間點(diǎn)火試驗(yàn)儀ESIT-FA-I。

表1 氣霧劑樣品易燃性檢測和分類結(jié)果

(續(xù)表)

4 討論和總結(jié)

4.1 氣霧劑易燃性分類數(shù)據(jù)獲得

氣霧劑內(nèi)裝物成分可以查看氣霧劑的成分標(biāo)識(shí),或者查看供應(yīng)商提供的安全數(shù)據(jù)表(SDS:Safety Data Sheet)。燃燒熱可以通過計(jì)算獲得,純化學(xué)物質(zhì)的燃燒熱可以查詢?cè)撐镔|(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),如丙烷的燃燒熱為50.5kJ/g,正丁烷的燃燒熱為49.6kJ/g,異丁烷的燃燒熱為49.5kJ/g,二甲醚的燃燒熱(氣態(tài))為28.8kJ/g,LPG(液化石油氣)的燃燒熱(按7%丙烷、28%丙烯,23%正丁烷,42%丙烯計(jì)算)約為47.3kJ/g,乙醇的燃燒熱為29.7kJ/g,然后通過計(jì)算獲得混合物的燃燒熱。通過這些成分信息以及根據(jù)成分計(jì)算出來的燃燒熱可以對(duì)氣霧劑的易燃性進(jìn)行篩分。

噴霧氣霧劑的點(diǎn)火發(fā)生距離和封閉空間試驗(yàn)中的時(shí)間當(dāng)量或爆燃密度,以及泡沫氣霧劑在易燃性試驗(yàn)中的火焰高度和火焰持續(xù)時(shí)間需要通過試驗(yàn)獲得,試驗(yàn)程序依據(jù)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)與標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第31節(jié)[5]。

4.2 樣品結(jié)果分析

依據(jù)篩分程序和實(shí)驗(yàn)室樣品結(jié)果情況可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于使用丙烷/丁烷系統(tǒng)拋射劑或LPG拋射劑等易燃拋射劑,同時(shí)使用易燃有機(jī)液體做溶劑的,可直接分類為極易燃?xì)忪F劑。對(duì)其中一個(gè)噴霧氣霧劑樣品(6號(hào))進(jìn)行點(diǎn)火發(fā)生距離試驗(yàn),點(diǎn)火發(fā)生距離＞75cm,為極易燃?xì)忪F劑,對(duì)兩個(gè)泡沫氣霧劑樣品(7號(hào)和8號(hào))進(jìn)行易燃性試驗(yàn),火焰高度大于4cm,火焰持續(xù)時(shí)間大于7s,為極易燃?xì)忪F劑。

一般使用較低含量的易燃拋射劑,并用去離子水做溶劑的噴霧氣霧劑,試驗(yàn)結(jié)果都顯示為非易燃;而使用易燃有機(jī)溶劑的噴霧氣霧劑,試驗(yàn)結(jié)果都顯示為易燃,或者極易燃,這是因?yàn)樗F本身有滅火作用,同時(shí)稀釋了拋射劑。

對(duì)于泡沫氣霧劑,使用易燃拋射劑,即使是用去離子水做溶劑,試驗(yàn)結(jié)果都顯示為易燃,這是因?yàn)榕菽苜A存氣態(tài)拋射劑一段時(shí)間,導(dǎo)致泡沫易點(diǎn)燃燃燒,火焰高度和火焰持續(xù)時(shí)間都受拋射劑的量以及泡沫性質(zhì)影響,泡沫性質(zhì)受多方面的因素影響。

4.3 氣霧劑易燃性標(biāo)簽標(biāo)識(shí)

根據(jù)氣霧劑的易燃性分類結(jié)果,應(yīng)在氣霧劑包裝上進(jìn)行相應(yīng)的標(biāo)簽標(biāo)識(shí)。由于應(yīng)用場合不同,不同法規(guī)對(duì)標(biāo)簽標(biāo)識(shí)內(nèi)容有所不同。表2為依據(jù)TDG的要求對(duì)氣霧劑的標(biāo)簽標(biāo)識(shí),主要用于包裝運(yùn)輸,表3為依據(jù)GHS的要求對(duì)氣霧劑的標(biāo)簽標(biāo)識(shí),應(yīng)用于氣霧劑的整個(gè)生命周期,包括生產(chǎn)、倉儲(chǔ)、搬運(yùn)、包裝、運(yùn)輸、使用、廢棄處置。

表2 氣霧劑依據(jù)TDG要求的標(biāo)簽標(biāo)識(shí)

表3 氣霧劑依據(jù)GHS要求的標(biāo)簽標(biāo)識(shí)

[1] European Aerosol Federation(FEA).Annual Report 2008-2009[R].

[2] 游一中.中國的氣霧劑市場[J].氣霧劑通訊,2007,5:18

[3] MontfortA Johnsen.在美國上市氣霧劑面臨的挑戰(zhàn)[J].氣霧劑通訊,2009,1:5-10.

[4] Commission Directive 2008/47/EC of8 April2008 amends,for the purposes of adapting to technical progress,Council Directive 75/324/EEC on the approximation of the laws of the Member States relating to aerosol dispensers.Official Journal of the European U-nion.

[5] UN ITED NAT IONS.Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS Manual of Tests and Criteria Fourth revised edition[M].ST/SG/AC.10/11/Rev.4:325-340.

[6] UN ITED NAT IONS.Globally hamonized System of Classification and Labelling of Chemicals[M].ST/SG/AC.10/30/Rev.3:55-58

[7] REGULAT ION(EC)No 1272/2008 OF THE EUROPEAN PARL IAMENTAND OF THE COUNCIL of 16 December2008 on classification,labelling and packaging of substances and mixtures,amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC,and amending Regulation(EC)No 1907/2006.Official Journal of the European Union.

[8] GB/T 21614-2008危險(xiǎn)品噴霧劑燃燒熱試驗(yàn)方法[S].

[9] GB/T 21630-2008危險(xiǎn)品噴霧劑點(diǎn)燃距離試驗(yàn)方法[S].

[10] GB/T 21631-2008危險(xiǎn)品噴霧劑封閉空間點(diǎn)燃試驗(yàn)方法[S].

[11] GB/T 21632-2008危險(xiǎn)品噴霧劑泡沫可燃性試驗(yàn)[S].

[12] UNITED NAT IONS.Recommendations on the TRANSPORT OF DANGEROUS GOODS Model Regulations[M].ST/SG/AC.10/1/Rev.16:73-75.

Classification and Testing of Flammability for Aerosols

Guo Yonghua1,Zhang Wei2,Wang Chen1

(1.Zhejiang Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine,Hangzhou,Zhejiang,315012;2.Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau)

Classification and testing process of flammability for aerosols was summarized.The flammability of the thirty-five aerosols were inspected and classified and the results were discussed.

Aerosols;Flammability;Classification and Testing

TS959.9