龐瑾瑜 呂 鑫 張 健 苑世領(lǐng) 徐桂英,*

(1山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,濟南250100;2中海油研究總院技術(shù)研發(fā)中心,海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室,北京100027)

介觀模擬方法研究高分子表面活性劑在水介質(zhì)中的聚集行為

龐瑾瑜1呂 鑫2張 健2苑世領(lǐng)1徐桂英1,*

(1山東大學膠體與界面化學教育部重點實驗室,濟南250100;2中海油研究總院技術(shù)研發(fā)中心,海洋石油高效開發(fā)國家重點實驗室,北京100027)

高分子表面活性劑已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域,其構(gòu)型復雜、分子量大等特點使其聚集行為不同于小分子表面活性劑.從微觀上認識其聚集行為可為應(yīng)用提供指導,因而此方面的研究倍受關(guān)注.計算機模擬技術(shù)的發(fā)展使我們能成功地在微觀或介觀水平上獲得高分子表面活性劑聚集行為的信息.本文綜述了耗散粒子動力學(DPD)和介觀動力學(MesoDyn)在高分子表面活性劑聚集行為研究中的應(yīng)用.著重介紹了這兩種介觀模擬方法研究單一高分子表面活性劑溶液的相行為及其與低分子表面活性劑之間的相互作用,揭示了實驗中難以觀測的微觀相分離及聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化規(guī)律.這些信息可以為實驗研究提供指導和補充.

高分子表面活性劑;低分子表面活性劑;耗散粒子動力學;介觀動力學;聚集行為

Abstract: Polymeric surfactants are widely used in many fields.Their aggregation behavior is different from that of small molecule surfactants because of complex configurations and large molecular weights.The studies of aggregation behavior at the micro-level can guide applications and therefore,many researchers have focused on theoretical investigations.With the recent advances in computer simulations,the study of surfactant aggregation behavior in aqueous solutions at the micro-or meso-level has been successfully undertaken.Based on our recent work,we review the aggregation behavior of polymeric surfactants by dissipative particle dynamics(DPD)and mesoscopic dynamics(MesoDyn).This paper especially introduces research about the phase behavior of polymeric surfactants as well as their interactions with low molecular weight surfactants.This method can directly provide the process of phase separations and changes in the conformation of the aggregates,which are not observable in macroexperiments.This method has the potential to complement and guide experimental methods.

Key Words:Polymeric surfactant;Low molecular weight surfactant;Dissipative particle dynamics;Mesoscopic dynamics;Aggregation behavior

1 引言

眾所周知,表面活性劑具有乳化、增溶、起泡、消泡、防腐等多種功能.與小分子表面活性劑相比,高分子表面活性劑具有許多獨特之處,如具有較高的分子量和豐富的鏈結(jié)構(gòu),在介質(zhì)中可形成單分子膠束和多分子膠束及溶致液晶等聚集體;溶液粘度高,成膜性好;具有很好的分散、乳化、增稠、穩(wěn)定以及絮凝等性能;大多數(shù)高分子表面活性劑是低毒或無毒的,具有環(huán)境友好性,等等.因此,高分子表面活性劑在食品、紡織、制藥、化妝品、控制藥物傳輸、生物醫(yī)藥、微納米材料制備、熱包覆、打印、傳感器及油田開發(fā)等領(lǐng)域的應(yīng)用愈來愈廣泛.1-6高分子表面活性劑的應(yīng)用效果與其存在狀態(tài)密切相關(guān),所以有關(guān)其聚集行為的研究倍受重視,人們已經(jīng)用多種技術(shù)研究過此類大分子的聚集行為.7-12

隨著計算機功能的強大和各種模擬軟件的出現(xiàn)以及人們對微觀和介觀信息的渴求,有關(guān)計算機模擬方面的研究得到飛速發(fā)展.13-15為了從微觀角度解釋兩親分子在不同介質(zhì)中的聚集特性及應(yīng)用效果,計算機模擬技術(shù)在表面活性劑研究中的應(yīng)用已倍受重視.16-20我們曾介紹過計算機模擬技術(shù)在表面活性劑研究中的應(yīng)用,21-23根據(jù)模擬所需的時間和空間尺度,目前有關(guān)兩親分子研究中常用的計算機模擬方法主要有三種:原子模擬(atomic simulation)、粗粒模擬(coarse-grain simulation)和介觀模擬(mesoscopic simulation).24每一種模擬方法都有其適用的聚集體尺寸和相應(yīng)的模擬時間,選擇哪一個層次上的模擬方法主要由體系的最小時間單位決定.

介觀模擬是近年來發(fā)展起來的一種新的計算機模擬方法,用該方法研究兩親分子體系目前大多采用耗散粒子動力學(DPD)和介觀動力學(Meso-Dyn)方法.24,25介觀模擬方法既允許在較大的時間步長和空間尺度下進行模擬,又可把快速的分子動力學與宏觀性質(zhì)的熱力學弛豫連接起來,且不需要對體系進行預(yù)先假設(shè),可以研究實驗上難以觀測到的動力學行為,因此能夠用于膠束形成、藥物釋放及微觀結(jié)構(gòu)分析等.26,27本文結(jié)合本課題組的近期工作簡單介紹了DPD和MesoDyn模擬方法研究高分子表面活性劑在水介質(zhì)中的聚集行為,以期為兩親型大分子的聚集特性以及應(yīng)用研究提供參考.

2 耗散粒子動力學(DPD)模擬

1992年,Hoogerbrugge和Koelman28將分子動力學與晶格氣體自動控制方法有機地結(jié)合起來,提出了針對復雜流體的介觀層次上的模擬方法,稱為耗散粒子動力學(DPD)模擬.DPD模擬方法直接在其運動方程中引進長程流體力學力,從而能更真實地模擬相分離的動力學過程和其它依賴于長程相互作用的過程.該方法的出發(fā)點是積分牛頓運動方程,用一系列珠子代替體系中的原子簇,利用柔性勢能函數(shù)進行能量計算,并通過牛頓運動方程和保守力(與珠子之間的距離成線性關(guān)系)、耗散力(與兩個珠子的相對速度有關(guān))及隨機力(相接觸的兩個珠子之間的相互作用)來描述這些珠子的運動軌跡.每個珠子代表實際化合物中由共價鍵相連的原子群或分子片段,可以用珠子表示聚合物的一個單體或幾個單體,這些珠子通過軟勢與其它珠子之間發(fā)生相互作用.對于珠子的大小應(yīng)如何選擇,以嵌段聚醚型兩親分子(EO)8(PO)16為例說明.根據(jù)聚合物鏈與其高斯鏈的轉(zhuǎn)化關(guān)系,29X/x≈4.3,Y/y≈3.3(X、Y分別表示PEO和PPO單體的數(shù)量,x、y表示高斯鏈中單體的數(shù)量),那么(EO)8(PO)16大分子可以表示為A2B5(A、B珠子分別表示PEO和PPO基團),那么一個PEO珠子含有約4.3個EO基團,而一個PPO珠子含有約3.3個PO基團.DPD模擬方法在許多方面有別于分子動力學方法,其中最重要的區(qū)別在于:一是DPD模擬中粒子之間的保守力(此力連接著分子單元,作用大于非晶格模型或者粗粒模型中的力),二是使用耗散效應(yīng)的方式.24,30相對于分子動力學方法,DPD模擬中的保守力是柔性的,而且是排斥的,代表著DPD粒子之間的一種有效的成對相互作用.這種柔性相互作用允許更大的時間步長,可以探索比分子動力學更大的時間范圍.此外,耗散力和隨機力的綜合考慮可以看作是一個恒溫器,滿足必要的巨正則系綜條件,這樣可以使動量守恒.DPD模擬方法中的珠子并不代表真正的原子或分子,而分子動力學模擬中的粒子代表真實大小且受實驗數(shù)據(jù)限制的原子.

在DPD模擬中采用改進的Verlet速度算法求解牛頓運動方程.24,30,31其思路是:根據(jù)珠子此刻的位置、速度和受到的力來求解下一時刻珠子的位置、速度;同時當前的位置、速度可以計算下一時刻作用在該珠子上的作用力,之后再校正速度,如此完成一個循環(huán),采用的公式如下:

式中pi代表動量,m是該珠子的質(zhì)量,ri代表第i個珠子的位置,rij=ri-rj,ij=rij/|rij|;ω是與位置相關(guān)的權(quán)重函數(shù):r＜1時ω(rij)=(1-r),r>1時ω(rij)=0;vi表示第i個珠子的速度,vij=vi-vj;αij表示兩個珠子之間的排斥參數(shù),θij代表隨機變化因素,σ2=2γkT,γ、k和T分別是摩擦系數(shù)、波爾茲曼常數(shù)和溫度.方程(3)方括號中的三項分別代表保守力、隨機力和耗散力,粒子所受到的三種力的大小和方向由粒子所在位置的坐標決定,該粒子與其它粒子是否有相互作用由截斷半徑?jīng)Q定.

在體系中珠子的質(zhì)量、半徑、溫度、擴散動量和體系大小確定之后,還需要確定兩個珠子之間的相互作用參數(shù)αij,該參數(shù)能表征原子和分子之間復雜的作用力.一般按照下式計算同類粒子之間的排斥參數(shù)αii:

式中ρ為珠子數(shù)密度,原則上可以自由選擇密度,然而在模擬中需要把珠子之間的一些相互作用最小化.為使DPD模擬流體具有類似水的壓縮性,選擇密度ρ=3,這樣就可以將相互作用的范圍限制在DPD模擬長度范圍之內(nèi).

另一個需要確定的參數(shù)是不同珠子之間的相互溶解參數(shù).在高分子化學中通常用Flory-Huggins參數(shù)(χ)來描述相互溶解程度.兩種不同的高分子溶液有相互分離的趨勢,因此DPD模擬中不同類珠子之間的排斥參數(shù)大于同類珠子之間的排斥參數(shù),兩個珠子之間的排斥參數(shù)由它們本身的性質(zhì)所決定.在模擬中可根據(jù)排斥參數(shù)與Flory-Huggins參數(shù)之間的線性關(guān)系把χ參數(shù)轉(zhuǎn)化為DPD中的排斥參數(shù)(a).31

2.1 DPD模擬方法研究單一高分子表面活性劑在水中的聚集行為

DPD模擬方法研究小分子表面活性劑的聚集行為時發(fā)現(xiàn),隨著表面活性劑濃度增加,其所形成聚集體的形態(tài)依次為球狀、棒狀或蠕蟲狀膠束、六角相和層狀相,32,33而高分子表面活性劑在水溶液中的聚集行為更為豐富多彩.例如,Qian等34用DPD模擬方法研究環(huán)狀嵌段共聚物的聚集行為時發(fā)現(xiàn),該共聚物可以形成常規(guī)層狀、穿孔層狀、六角狀和體心立方等多種介觀相,模擬結(jié)果與線性二嵌段共聚物相圖非常相似.聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物是廣泛應(yīng)用的典型高分子表面活性劑.對Pluronic L64和Pluronic 25R4嵌段聚醚的DPD模擬方法研究結(jié)果表明,不同濃度嵌段聚醚在水溶液中可形成分散相、球形膠束、雙連續(xù)相(bicontinuous)等多種介觀結(jié)構(gòu).35對于這類高分子表面活性劑在水溶液中聚集行為的實驗研究中也得到了類似的結(jié)果:36-38不同濃度時嵌段聚醚可以形成分散相、球形膠束、層狀相和雙連續(xù)相等結(jié)構(gòu).為了獲得聚醚類高分子表面活性劑的聚集行為與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,為實驗提供介觀層次上的信息,我們用DPD模擬方法研究了(EO)8(PO)18(EO)8、(PO)9(EO)16(PO)9和(EO)16(PO)18三種不同嵌段聚醚在水溶液中的聚集行為.39結(jié)果表明,隨著濃度增加,(EO)16(PO)18可以形成球狀、柱狀膠束、膠束簇和層狀相;而(EO)8(PO)18(EO)8僅形成球狀、柱狀膠束和層狀相;這兩類兩親分子聚集體的尺寸均隨濃度增加而增大,且均為親水的EO鏈分布在聚集體外層,疏水的PO鏈位于聚集體內(nèi)部.但對(PO)9(EO)16(PO)9的模擬結(jié)果卻表明,低濃度下該大分子可形成球形膠束;隨著濃度增加,多數(shù)大分子鏈采取環(huán)狀構(gòu)型形成聚集體,即大分子鏈兩端的疏水嵌段聚集在一起位于聚集體內(nèi)核,中間的親水鏈段與水相接觸;少部分大分子鏈采取伸展構(gòu)型;聚集體間環(huán)狀構(gòu)型的大分子鏈以親水鏈段共享水化層外,伸展的大分子鏈以中間親水鏈段為橋?qū)⒉煌奂w連接在一起形成膠束簇;當兩親分子在水溶液中的濃度達到一定值(摩爾分數(shù)xp≥0.49)后則形成凝膠相.由(PO)9(EO)16(PO)9形成不同形狀聚集體時各珠子在體系中的密度分布可以看出,水分子在整個聚集體中都有分布,只是在聚集體外層水的分布密度大于內(nèi)核,這與Won40和Yang41等通過小角中子散射得到的結(jié)果一致.水分子分布在親水外層中,一方面水分子與親水嵌段間的氫鍵阻止相轉(zhuǎn)變,使聚集體更加穩(wěn)定;另一方面,水存在于聚集體間也是膠束簇和凝膠相形成的原因之一.Guo等42對于L64/水/對二甲苯相行為的介觀模擬研究也發(fā)現(xiàn),在純二甲苯或水濃度低時,沒有聚集體形成;而隨水濃度增加,形成了不同形態(tài)的聚集體.這說明水是影響聚集體形成的重要因素.但是在介觀模擬中,由于用珠子代表一個或幾個基團,可以大大增加計算速度,縮短計算時間,再利用相互作用參數(shù)來體現(xiàn)各基團之間總的相互作用力,卻使得具體的單一相互作用力不能很好地表現(xiàn),如氫鍵力、范德華力等都很難直接在模擬中表示出來.盡管如此,介觀模擬通過相互作用參數(shù)反映基團之間的相互作用力大小,能為我們提供大分子的相行為以及實驗中難觀測到的聚集體形成和相分離的信息,有利于我們從分子水平上認識高分子表面活性劑的聚集行為.

由(EO)8(PO)18(EO)8聚集體形成的時間演化過程可以發(fā)現(xiàn)(圖1):39首先疏水鏈段間的疏水作用使兩親分子形成多個小聚集體;不同小聚集體間的疏水鏈段在聚集體擴散碰撞時通過疏水作用結(jié)合到一起,導致大聚集體形成;大聚集體通過調(diào)節(jié)形狀使所包含的疏水鏈段盡可能地減小其暴露在水中的面積,親水鏈段則盡可能與水分子接觸,從而使得聚集體形狀變?yōu)橹鶢?模擬結(jié)果還表明,形成柱狀聚集體的濃度范圍較窄,這可能就是一般實驗過程中難以發(fā)現(xiàn)柱狀聚集體形成的原因之一.

此詩描寫景物境界開闊，意境渾圓。詩歌的首聯(lián)語言豪放而直白，有直指人心的力量?！把劢鐭o窮世界寬”既是寫山頂遠望的景色，也是指豁達的心境和佛家所指的彼岸世界。頸聯(lián)寫山中近景，懸崖上的瀑布和蒼翠的樹蔭，帶給人清涼，也帶給人澄澈的心境。頷聯(lián)寫來路的曲折，顯出詩人心境與世俗世界的距離。尾聯(lián)以飄渺的夢境結(jié)束，使詩作中的山水更顯得飄渺空靈。在現(xiàn)實世界種種無奈面前，方干只能通過佛道麻痹自身，將情懷抒發(fā)并消解在詩歌之中。

2.2 DPD模擬方法研究水介質(zhì)中大分子與低分子表面活性劑的相互作用

實際應(yīng)用中高分子表面活性劑體系中常用的添加劑是小分子表面活性劑,43-45利用計算機模擬技術(shù)研究大分子-低分子表面活性劑混合體系性能已經(jīng)引起人們的重視.46-50應(yīng)用DPD模擬方法既可以研究單一大分子在水介質(zhì)中的聚集行為,也可研究大分子與低分子表面活性劑的相互作用.21,43需要說明的是,DPD模擬中的基本結(jié)構(gòu)單元是液體珠子與大分子珠子,研究大分子與表面活性劑相互作用時,要把大分子和低分子表面活性劑的物理化學性質(zhì)完全映射到DPD模擬需要的參數(shù)上,從而建立珠子與真實大分子中原子、分子之間的關(guān)系.Groot課題組43用DPD模擬方法研究了大分子與低分子表面活性劑的相互作用,獲得了一些有價值的信息,如加入的表面活性劑濃度較低時,大分子呈自由伸展狀態(tài),表面活性劑濃度增加,會將大分子壓縮成團;表面活性劑可以單體形式吸附在大分子鏈上,形成類似刷子的結(jié)構(gòu),也可能以膠束狀態(tài)吸附在大分子上,前者主要是疏水作用所致,而后者則是極性基團之間的引力所致.

我們曾利用DPD模擬方法研究了大分子/離子型表面活性劑混合體系的性質(zhì),直觀地用三維圖形描繪了大分子在表面活性劑溶液中的聚集形態(tài),并通過大分子末端距的變化表征了聚集過程.48,51-53通過DPD模擬和表面張力等溫線測定兩種方法研究了羧甲基纖維素鈉(NaCMC)與兩性表面活性劑十四烷基甜菜堿(C14BE,等電點pI=5.1)之間的相互作用.54兩者的結(jié)果符合得很好:pH=2時NaCMC與C14BE之間混合能的數(shù)值顯著低于pH=7時,混合能數(shù)值越低,表明相互作用越強;DPD模擬形象地呈現(xiàn)出NaCMC/C14BE體系的形態(tài)及動力學變化過程,因而在分子水平上揭示了NaCMC與C14BE之間的相互作用.由圖2中NaCMC大分子在不同C14BE濃度下的末端距(end-to-end distance,在此用于判斷該大分子的收縮和伸展情況)變化可以看出:pH=2時,NaCMC的末端距隨C14BE濃度增加先升高,達到最大值后不斷降低,繼續(xù)增加C14BE濃度使得末端距再次升高而后保持不變;pH=7時,NaCMC的末端距在所研究的C14BE濃度范圍內(nèi)基本保持不變.末端距的變化顯著表明兩分子間較強的相互作用導致C14BE分子不斷地聚集在NaCMC分子鏈上,而末端距變化不明顯則表明C14BE與NaCMC間幾乎沒有發(fā)生相互作用.

3 介觀動力學(MesoDyn)模擬

MesoDyn是最近幾年發(fā)展起來的一種介觀模擬方法,是基于平均場密度泛函理論的計算方法.平均場密度泛函理論的基本假設(shè)是在系統(tǒng)的分布函數(shù)、密度和外加勢場之間存在一一對應(yīng)關(guān)系,這種方法被用來研究二、三嵌段聚合物的混溶相分離過程,已取得了很好的結(jié)果.該方法的模擬體系比較大,能夠達到90 nm,時間跨度也可以從毫秒到秒.55

MesoDyn模擬方法的基本思想是:非均相態(tài)體系的自由能F是區(qū)域密度函數(shù)ρ的函數(shù),而所有的熱力學函數(shù)可以從自由能得出,從而研究體系的各種性質(zhì).MesoDyn模擬中采用的基本模擬單元為不同類型的珠子,每個珠子代表體系中的原子簇,如聚合物分子的一個結(jié)構(gòu)單元.用諧振子勢能函數(shù)表示珠子之間的相互作用,不同分子之間的相互作用采用平均場勢能函數(shù)表示.體系的動力學過程通過Langevin方程進行描述.42,56在粗粒模擬的尺度上,ρ0(r)代表珠子瞬時的密度,珠子的位置分布用Ψ(R11,…,RnN)表示,這里Rγs代表珠子s與聚合物鏈γ的相對位置.因此具有不同位置的所有珠子的密度分布可以用下面的密度算符表示:57-59

式中第一項表示高斯鏈間相互作用的哈密頓算符的平均值,第二項表示體系的吉布斯熵,第三項代表非理想體系的平均場勢能分布.Ψ與體系運動的歷史信息無關(guān),只受限于體系的密度分布及最小自由能.對密度分布的限制可以通過對體系施加一個外部勢場UI來實現(xiàn).體系的自由能達到最小值時珠子達到最理想的密度分布,因此體系的密度、分布函數(shù)和外部勢場之間的關(guān)系可以用如下公式表示:

這里εIJ(|r-r'|)表示兩個珠子分別在位置r和r'時的平均場相互作用能,平均場化學勢可以通過系統(tǒng)的自由能進行求算:μI(r)=δF/δρI(r),平衡時μI(r)為常數(shù).一般來說,方程(9)存在多個解,這些不同解中只有一個代表體系達到了最低自由能狀態(tài),其余的均表示體系處在亞穩(wěn)態(tài).根據(jù)上面的各方程,可以建立時間相關(guān)的Langevin方程來研究體系的擴散動力學,如以下公式所示:60

式中η表示噪音,M是珠子的遷移常數(shù).這樣就可以構(gòu)建出不可壓縮體系的Langevin方程,如公式(14)所示:

此處,VB為珠子的平均體積.

3.1 MesoDyn模擬方法研究單一高分子表面活性劑在水中的聚集行為

Li等24,58用Mesodyn模擬方法系統(tǒng)研究了Pluronic聚醚L62、L64和P105的介觀聚集形貌,發(fā)現(xiàn)L62形成凝膠體系,L64的聚集形態(tài)介于凝膠和膠束之間,而P105能形成正常的膠束.這證實了大分子中疏水的PO鏈段比例減小,高分子表面活性劑的親水性太強,就無法形成疏水內(nèi)核.Lam等61,62用冷凍蝕刻TEM和MesoDyn模擬方法研究了疏水分子對兩親性嵌段共聚物PEO99-PPO65-PEO99(F127)水溶液聚集形態(tài)的影響,通過冷凍蝕刻TEM可清晰地觀察到膠束并測量出膠束的尺寸,單純的大分子在溶液中可形成比較均勻的球狀膠束,少量疏水分子的加入會使膠束形狀發(fā)生變化,且膠束尺寸分布加寬,膠束內(nèi)核平均尺寸增大,MesoDyn模擬與實驗結(jié)果符合得很好,且模擬過程清楚地給出了疏水分子濃度對膠束尺寸和分布等的影響.

利用MesoDyn模擬方法可以考察大分子鏈結(jié)構(gòu)對其聚集行為的影響,例如高分子表面活性劑的大分子鏈上帶有電荷時其在溶液中的聚集行為變化.63Kyrylyuk等64,65發(fā)現(xiàn)電荷的存在會導致聚集體的有序性變差.我們對丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酰氧乙基-N,N三甲基氯化銨(MTAC)-丁基丙烯酸酯(BA)共聚物的MesoDyn模擬結(jié)果表明,三嵌段共聚物在水溶液中可形成不同形狀的聚集體:低濃度下大分子以單體的形式分散在水中,隨濃度增加則可形成球形膠束、蠕蟲狀膠束和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);若分子中不含AM嵌段,MTAC-BA二嵌段共聚物在水溶液中形成球狀膠束、不規(guī)則聚集體和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);若分子中不含BA嵌段則體系不出現(xiàn)相分離現(xiàn)象.此結(jié)果一方面說明聚集體形成主要是疏水基團間的相互作用所致,另一方面說明大分子中的電荷阻礙其在溶液內(nèi)形成有序結(jié)構(gòu).66,67

利用MesoDyn模擬方法還可以探討環(huán)境因素對高分子表面活性劑聚集行為的影響.Lam等61通過MesoDyn模擬得到不同溫度下PEO26PPO40PEO26(P84)在水溶液中聚集行為的變化規(guī)律:溫度升高,聚集體由球狀向棒狀轉(zhuǎn)化.此結(jié)論與非離子高分子表面活性劑的水化作用隨溫度升高而減弱導致其聚集能力增強是一致的.當體系中存在一定的剪切力時,高分子表面活性劑的聚集行為也會隨之改變,68,69例如PEO19PPO29PEO19(P65)在水溶液中隨濃度增加會形成球形膠束、蠕蟲狀膠束、雙連續(xù)相和層狀相;而施加剪切力時在所研究的P65濃度范圍內(nèi)則只出現(xiàn)六角相和層狀相,未觀察到球形和蠕蟲狀膠束及雙連續(xù)相,且聚集體結(jié)構(gòu)沿著剪切方向排列(圖3),此結(jié)果與Zvelindovsky等70觀察到的規(guī)律相似.圖3中根據(jù)van Vlimmeren等29提出的Pluronics型大分子鏈與其高斯鏈的轉(zhuǎn)化關(guān)系,得到P65的高斯鏈為A4B9A4(其中A代表PEO,B代表PPO).P65和水以不同比例混合在32×32×32的立方格子里進行了50000步(2.5 ms)的模擬.在無剪切條件下,P65的體積分數(shù)為42%-45%時形成球形膠束;體積分數(shù)為46%-60%時,球形膠束合并后形成蠕蟲狀膠束;體積分數(shù)為61%-89%時,EO和PO含量高的區(qū)域發(fā)生凝結(jié)從而形成雙連續(xù)相;體積分數(shù)為89.5%時,形成了層狀相.施加弱剪切力5×105s-1導致蠕蟲狀膠束相互融合并沿著剪切力的方向有序排列,隨著P65體積分數(shù)增加,分別出現(xiàn)了圓柱形聚集體形成的六角相以及層狀相.

3.2 MesoDyn模擬方法研究高分子表面活性劑與小分子的相互作用

高分子表面活性劑常常伴隨小分子物質(zhì)一起出現(xiàn),因此研究不同小分子存在時其聚集行為的變化規(guī)律具有重要的理論意義和使用價值.71Guo等42利用MesoDyn模擬方法研究了二甲苯含量對L64聚集行為的影響,發(fā)現(xiàn)少量二甲苯存在L64形成正常膠束,在純二甲苯或二甲苯含量遠大于水的溶液中L64不能形成特殊結(jié)構(gòu)的介觀結(jié)構(gòu),在一定的油水比時形成反膠束結(jié)構(gòu),這就從介觀水平證實了少量水存在能夠誘導反膠束形成的結(jié)論.

利用MesoDyn模擬方法既可通過等密度圖的變化來直觀地表現(xiàn)大分子-小分子表面活性劑聚集體結(jié)構(gòu)的變化,也可以用有序參數(shù)表征兩種不同分子間的相互作用及聚集體形成的動力學過程.48,72-79等密度圖是由一系列密度相同的點所構(gòu)成的面,我們模擬了黃原膠(XC)與具有相同親水基團、不同疏水基團的兩種陽離子型表面活性劑十二烷基氧丙基-β-羥基-三甲基溴化銨(C12NBr)和壬基苯氧丙基-β-羥基-三甲基溴化銨(C9phNBr)的相互作用,73,77,78發(fā)現(xiàn)當XC濃度相同(體積分數(shù)均為10%),而C9phNBr和C12NBr的體積分數(shù)分別從5%增加到30%時,XC分子的等密度圖變化依賴于表面活性劑的體積分數(shù):當C9phNBr體積分數(shù)低于20%時,XC珠子的等密度圖分布的比較均勻,說明此時沒有形成XC/表面活性劑聚集體;但當表面活性劑的體積分數(shù)繼續(xù)升高后,模擬格子中形成了明顯的聚集體.此模擬結(jié)果和實驗中觀察到只有當表面活性劑的濃度達到其臨界聚集濃度(cac)后才開始與大分子締合成聚集體是一致的.而且通過MesoDyn模擬可以直觀地觀察到XC/表面活性劑體系的棒狀雙螺旋結(jié)構(gòu),這說明表面活性劑在XC上的締合并未破壞XC大分子本身的高級結(jié)構(gòu).

有序參數(shù)是體系中某一組分偏離同種介質(zhì)的平均偏差,主要反映體系相分離的過程和效果,有序參數(shù)值越大表明相分離的程度越大,兩種分子之間的相互作用越強.77-80對于大分子和表面活性劑混合體系,不同珠子有序參數(shù)之間的分離表明兩種分子間相互作用的開始,73,77,78從10%XC與不同體積分數(shù)的C9phNBr體系模擬過程中的有序參數(shù)隨模擬時間的變化可以看出:只有當C9phNBr的體積分數(shù)達到20%后,不同珠子的有序參數(shù)之間才開始分離,意味著C9phNBr與XC相互作用的開始,此結(jié)果與由等密度圖所得規(guī)律一致.隨C9phNBr體積分數(shù)增加,C9phNBr開始在XC上締合所需要的時間變得更長,這意味著C9phNBr濃度越高,其在XC上的締合越難.這主要是由于此時XC已經(jīng)結(jié)合了一部分帶相反電荷的C9phNBr,XC的負電荷被部分中和,因此對溶液中游離的C9phNBr的吸引作用變?nèi)?C9phNBr的靠近和締合變得更難,這種微觀尺度上的差別通過實驗手段很難直接觀察到,但從介觀的尺度上可以反映出來.有趣的是,有序參數(shù)隨模擬時間的變化分為三個階段,與表面活性劑在大分子上的結(jié)合等溫線變化規(guī)律相一致.73,77,78第一階段:有序參數(shù)不隨時間而變化,意味著表面活性劑尚未在大分子上的聚集;第二階段:有序參數(shù)迅速增加,表明此時溶液中開始形成聚集體,而且聚集體形成的速度非?？?該結(jié)果和實驗中所觀察到的表面活性劑以協(xié)同方式與大分子發(fā)生締合相一致,即一旦有少量的表面活性劑分子與大分子結(jié)合,其余的表面活性劑分子便可能通過疏水作用迅速地聚集在大分子的周圍;最后一個階段為平衡階段,該階段表面活性劑/大分子聚集體在構(gòu)型上發(fā)生輕微的變化以彌補缺陷.但我們采用MesoDyn模擬研究羧甲基殼聚糖(CMCHS)在不同濃度十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中的聚集體構(gòu)型及聚集體形成過程時發(fā)現(xiàn),72,77CMCHS珠子的有序參數(shù)值隨CTAB濃度的增加而增大,意味著CMCHS和CTAB之間的相互作用隨CTAB濃度的增加而增強.有序參數(shù)的變化分為兩個階段:第一階段為有序參數(shù)隨模擬時間的增加而增大,這表明在此模擬時間范圍內(nèi)CTAB膠束逐漸地與CMCHS大分子形成聚集體,該階段有序參數(shù)曲線的斜率越大表明聚集體形成的速度越快;第二階段為平衡階段,該階段有序參數(shù)基本保持不變,聚集體形成較為穩(wěn)定的構(gòu)型.聚集體形成的速度隨CTAB濃度增加而變快,這是因為溶液中較多的膠束導致其與CMCHS的相互作用變得更容易.這些結(jié)果表明,盡管CMCHS和XC均為荷負電的生物多糖,但其與陽離子表面活性劑的相互作用不僅僅依賴于靜電引力,大分子在溶液中的構(gòu)象以及氫鍵也會影響它們與表面活性劑的相互作用.

通過動態(tài)光散射和小角中子散射研究陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對嵌段聚合物聚集行為的影響中發(fā)現(xiàn),81,82加入的SDS與共聚物形成了更大體積的復合物或混合膠束,而共聚物的聚集數(shù)減少.我們利用MesoDyn模擬方法研究了SDS存在時Pluronic共聚物L64和P85在水溶液中的聚集行為,得到了不同濃度、不同溫度條件下的聚集體形貌.83結(jié)果表明,SDS的存在導致L64在較低的濃度時即可形成球狀膠束;恒定L64濃度時,SDS濃度增加則導致L64膠束的尺寸增大、膠束數(shù)目減少,與實驗研究的結(jié)果相似;隨L64濃度增加,其聚集體可依次形成球狀膠束、棒狀膠束和雙連續(xù)相,EO/PO摩爾比較高的P85(EO/PO摩爾比為0.58)形成的膠束大于L64(EO/PO摩爾比為0.43)膠束.為了更深入地理解EO/PO比對聚集行為的影響,考察了相同條件下兩大分子的有序參數(shù)(order parameter,用來表示體系的有序程度),見圖4.顯然P85形成膠束的能力比L64困難,這是因為疏水的PO嵌段含量少,大分子的親水性強,疏水內(nèi)核不容易形成,則相分離困難.由此可見,有序參數(shù)能夠為理解不同因素對高分子表面活性劑聚集行為的影響提供更方便、直觀的信息.

4 結(jié)論與展望

介觀層次上的計算機模擬技術(shù)發(fā)展很快,是目前計算化學的前沿研究領(lǐng)域.84DPD和MesoDyn模擬用于兩親分子聚集行為的研究已取得成功.眾多的研究結(jié)果均已表明,介觀模擬方法可以處理大分子體系,此體系與全原子模擬處理的相比,長度和時間尺度高出幾個數(shù)量級.利用DPD和MesoDyn模擬方法可模擬高分子表面活性劑在不同條件下的聚集行為.與實驗研究方法相比較,此技術(shù)不僅能形象、直觀地描繪出體系介觀相分離及聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化,為實驗提供介觀層次上的信息,對實驗起到指導和補充作用,而且可以獲得一般實驗難以控制或難以觀察的信息.此類研究有益于幫助研究者有針對性地設(shè)計與合成具有特殊結(jié)構(gòu)與用途的高分子表面活性劑.介觀模擬也存在一些挑戰(zhàn).兩珠子之間的相互作用參數(shù)是模擬進行的基礎(chǔ),可以通過計算溶解度參數(shù)、混合能量等方法得到,39,42,43但是仍然沒有統(tǒng)一并十分精確的方法,在進行復雜體系的模擬時,確定合適的參數(shù)就成為模擬是否能與實驗結(jié)果統(tǒng)一、指導應(yīng)用的決定因素之一;與實驗研究遇到的問題相似,如何能使模擬體系更加趨近于真實體系也是模擬技術(shù)發(fā)展過程中關(guān)注的重點,使用更加符合真實體系的建模方法進行構(gòu)建,能夠模擬兩親分子在實際中的狀態(tài),真正實現(xiàn)指導和預(yù)測作用.目前，在眾多研究者的努力下,介觀模擬已經(jīng)用于研究更加復雜的體系.85-87可以相信,隨著計算機硬件和軟件技術(shù)的進一步發(fā)展,計算機模擬技術(shù)對于復雜流體的性能研究以及開發(fā)高分子表面活性劑在醫(yī)藥、生物、微納米材料合成、食品和紡織等領(lǐng)域的應(yīng)用必將發(fā)揮巨大的作用.

(1) Zhao,D.Y.;Huo,Q.S.;Feng,J.L.;Chmelka,B.F.;Stucky,G.D.J.Am.Chem.Soc.1998,120,6024.

(2) Shen,Y.D.Macromolecule Surfactants;Chemical Industry Press:Beijing,2002;pp 121-150.[沈一丁.高分子表面活性劑.北京:化學工業(yè)出版社,2002:121-150.]

(3) Gu,C.F.;Chen,D.Y.;Jiang,M.Macromolecules 2004,37,1666.

(4) Hui,T.R.;Chen,D.Y.;Jiang,M.Macromolecules 2005,38,5834.

(5) Xin,X.;Xu,G.Y.;Zhao,T.T.;Zhu,Y.Y.;Shi,X.F.;Gong,H.J.;Zhang,Z.Q.J.Phys.Chem.C 2008,112,16377.

(6)Dou,W.L.;Xin,X.;Xu,G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,382.[竇文齡,辛 霞,徐桂英.物理化學學報,2009,25,382.]

(7) Gong,H.J.;Xu,G.Y.;Ding,H.;Shi,X.F.;Tan,Y.B.Eur.Polym.J.2009,45,2540.

(8) D'Errico,G.;Paduano,L.;Khan,A.J.Colloid Interface Sci.2004,279,379.

(9) Mortensen,K.;Brown,W.;Jorgensen,E.Macromolecules 1994,27,5654.

(10) Zhou,Z.;Chu,B.Macromolecules 1994,27,2025.

(11) Chowdhry,B.Z.;Snowden,M.J.;Leharne,S.A.Eur.Polym.J.1999,35,273.

(12) Jiang,R.;Jin,Q.H.;Li,B.H.;Ding,D.T.Macromolecules 2006,39,5891.

(13)Andrew,R.L.Molecular Modelling,Principles and Applications;Addison Wesley Longman Limited:London,1996.

(14)Yang,X.Z.Molecular Modeling and Polymer Materials;Science Press:Beijing,2002.[楊小震.分子模擬與高分子材料.北京:科學出版社,2002.]

(15) Chen,Z.L.;Xu,W.R.;Tang,L.D.Principles and Application of Molecular Simulation;Chemical Industry Press:Beijing,2007;pp 240-287.[陳正隆,徐為人,湯立達.分子模擬的理論與實踐.北京:化學工業(yè)出版社,2007:240-287.]

(16) Wang,R.;Tang,P.;Qiu,F.;Yang,Y.J.Phys.Chem.B 2005,109,17120.

(17)Xia,J.;Sun,M.;Qiu,F.;Zhang,H.;Yang,Y.Macromolecules 2005,38,9324.

(18) Shelley,J.C.;Shelley,M.Y.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.2000,5,101.

(19) Warren,P.B.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.1998,3,620.

(20)Liu,Y.;Kong,B.;Yang,X.Z.Polymer 2005,46,2811.

(21)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Chen,Y.J.;Luan,Y.X.;Yuan,S.L.Comput.Mater.Sci.2006,36,386.

(22) Li,Y.M.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2003,19,986.[李一鳴,苑世領(lǐng),徐桂英.物理化學學報,2003,19,986.]

(23) Chen,Y.J.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.Chemistry 2004,11,813.[陳貽建,苑世領(lǐng),徐桂英.化學通報,2004,11,813.]

(24)Li,Y.Y.;Guo,S.L.;Wang,K.X.;Xu,X.J.Pro.Chem.2000,12,361.[李有勇,郭森立,王凱旋,徐筱杰.化學進展,2000,12,361.]

(25)Zhang,X.Q.;Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Liu,C.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,139.[張秀青,苑世領(lǐng),徐桂英,劉成卜.物理化學學報,2007,23,139.]

(26)You,H.;Zhao,B.;Wang,Z.W.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,67.[游 慧,趙 波,王正武.物理化學學報,2009,25,67.]

(27)Li,S.Y.;Zheng,F.X.;Zhang,X.R.;Wang,W.C.J.Phys.Chem.B 2009,113,1143.

(28) Hoogerbrugge,P.J.;Koelman,J.M.A.A.Europhys.Lett.1992,19,155.

(29)van Vlimmeren,B.A.C.;Maurits,N.M.;Zvelindovsky,A.V.;Sevink,G.J.A.;Fraaije,J.G.E.M.Macromolecules 1999,32,646.

(30) Groot,R.D.;Madden,T.J.J.Chem.Phys.1998,108,8713.

(31)Groot,R.D.;Warren,P.B.J.Chem.Phys.1997,107,4423.

(32)Sun,H.Y.;Xu,G.Y.;Li,Y.M.;Chen,Y.J.J.Fluorine Chem.2006,127,187.

(33)Yuan,S.L.;Cai,Z.T.;Xu,G.Y.Acta Chim.Sin.2002,62,241.[苑世領(lǐng),蔡政亭,徐桂英.化學學報,2002,62,241.]

(34) Qian,H.J.;Lu,Z.Y.;Chen,L.J.;Li,Z.S.;Sun,C.C.Macromolecules 2005,38,1395.

(35) Yuan,S.L.;Wu,R.;Cai,Z.T.Acta Phys.-Chim.Sin.2004,20,811.[苑世領(lǐng),吳 銳,蔡政亭.物理化學學報,2004,20,811.]

(36)Alexandridis,P.;Olsson,U.;Lindman,B.Macromolecules 1995,28,7700.

(37) Hecht,E.;Mortensen,K.;Hoffmann,H.Macromolecules 1995,28,5465.

(38) Malka,K.;Schlick,S.Macromolecules 1997,30,456.

(39)Cao,X.R.;Xu,G.Y.;Li,Y.M.;Zhang,Z.Q.J.Phys.Chem.A 2005,109,10418.

(40)Won,Y.Y.;Davis,H.T.;Bates,F.S.;Agmalian,M.;Wignall,G.D.J.Phys.Chem.B 2000,104,7134.

(41) Yang,L.;Alexandridis,P.;Steytler,D.C.;Kositza,M.J.;Holzwarth,J.F.Langmuir 2000,16,8555.

(42) Guo,S.L.;Hou,T.J.;Xu,X.J.J.Phys.Chem.B 2002,106,11397.

(43) Groot,R.D.Langmuir 2000,16,7493.

(44) Meszaros,R.;Thompson,L.;Bos,M.;Varga,I.;Gilanyi,T.Langmuir 2003,19,609.

(45) De Lisi,R.;De Simone,D.;Milioto,S.J.Phys.Chem.B 2000,104,12130.

(46) Balazs,A.C.;Hu,J.Y.Langmuir 1989,5,1230.

(47) Balazs,A.C.;Hu,J.Y.Langmuir 1989,5,1253.

(48) Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.;Jiang,Y.S.Colloid Polym Sci.2003,281,66.

(49)Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Luan,Y.X.;Liu,C.B.Colloids Surf.A 2005,256,43.

(50)Luan,Y.X.;Xu,G.Y.;Yuan,S.L.;Xiao,L.;Zhang,Z.Q.Langmuir 2002,18,8700.

(51)Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.Acta Chim.Sin.2002,60,585.[苑世領(lǐng),徐桂英,蔡政亭.化學學報,2002,60,585.]

(52) Yuan,S.L.;Cai,Z.T.;Xu,G.Y.;Jiang,Y.S.Chin.Chem.Lett.2002,13,1025.

(53) Yuan,S.L.;Cai,Z.T.;Xu,G.Y.;Jiang,Y.S.Colloid Polym.Sci.2003,281,1069.

(54)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Luan,Y.X.;Yuan,S.L.;Zhang,Z.Q.Colloids Surf.A 2005,257-258,385.

(55) Fraaije,J.G.E.M.J.Chem.Phys.1993,99,9202.

(56) Malcolm,G.N.;Rowlinson,J.S.Trans.Faraday Soc.1957,53,921.

(57) Fraaije,J.G.E.M.;Sevink,G.J.A.Macromolecules 2003,36,7891.

(58) Li,Y.Y.;Hou,T.J.;Guo,S.L.;Wang,K.X.;Xu,X.J.Phys.Chem.Chem.Phys.2000,2,2749.

(59)Doi,M.;Edwards,S.F.The Theory of Polymer Dynamics;Oxford University Press:Oxford,1986.

(60) Fraaije,J.G.E.M.;van Vlimmeren,B.A.C.;Maurits,N.M.P.M.;Evers,O.A.;Hoffman,C.;Altevogt,P.;Goldbeck-Wood,G.J.Chem.Phys.1997,106,4260.

(61)Lam,Y.M.;Goldbeck-Wood,G.;Boothroyd,C.Mol.Simul.2004,30,239.

(62)Lam,Y.M.;Goldbeck-Wood,G.Polymer 2003,44,3593.

(63) Yang,S.H.;Yuan,S.L.;Zhang,X.Q.;Yan,Y.J.Colloids Surf.A 2008,322,87.

(64) Kyrylyuk,A.V.;Fraaije,J.G.E.M.J.Chem.Phys.2004,121,2806.

(65) Kyrylyuk,A.V.;Fraaije,J.G.E.M.J.Chem.Phys.2004,121,9166.

(66)Cao,X.R.;Tan,Y.B.;Xu,G.Y.Chin.Phys.Lett.2007,24,411.

(67)Cao,X.R.;Tan,Y.B.;Xu,G.Y.;Wu,D.J.Disp.Sci.Tech.2008,29,70.

(68) Zhang,X.Q.;Yuan,S.L.;Wu,J.Macromolecules 2006,39,6631.

(69)Yuan,S.L.;Zhang,X.Q.;Chan,K.W.Langmuir 2009,25,2034.

(70) Zvelindovsky,A.V.M.;van Vlimmeren,B.A.C.;Sevink,G.J.A.;Mauirts,N.M.;Fraaije J.G.E.M.J.Chem.Phys.1998,109,8751.

(71) Zhao,G.X.;Zhu,B.Y.Physical Chemistry of Surfactant;Peking University Press:Beijing,1984;pp 1-26. [趙國璽,朱 瑤.表面活性劑物理化學.北京:北京大學出版社,1984:1-26]

(72)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Wu,D.;Sui,W.P.Eur.Polym.J.2007,43,2690.

(73)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Chen,A.M.;Yuan,S.L.;Cao,X.R.J.Phys.Chem.B 2005,109,22290.

(74)Yuan,S.L.;Zhang,X.Q.;Xu,G.Y.;Zhang,D.J.J.Mol.Model.2006,12,406.

(75)Yuan,S.L.;Liu,C.B.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.Chem.J.Chin.Univ.2003,24,1048.[苑世領(lǐng),劉成卜,徐桂英,蔡政亭.高等學校化學學報,2003,24,1048.]

(76)Yuan,S.L.;Xu,G.Y.;Cai,Z.T.China Surfactant Deterg.Cosmet.2002,32,1.[苑世領(lǐng),徐桂英,蔡政亭.日用化學工業(yè),2002,32,1.]

(77) Li Y.M.Interactions between Polysaccharide and Surfactant.Ph.D.Dissertation,Shandong University,Jinan,2007.[李一鳴.多糖高分子與表面活性劑之間的相互作用[D].濟南:山東大學,2007.]

(78)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Chen,A.M.;Dong,S.L.;Yuan,S.L.Chin.Sci.Bull.2007,52,2605.

(79) Cao,X.R.TheAggregation Behavior of Water Soluble Macromolecular Surfactant.Ph.D.Dissertation,Shandong University,Jinan,2007.[曹曉榮.水溶性高分子表面活性劑聚集行為[D].濟南:山東大學,2007.]

(80) Zhang,X.Q.Mesoscopic Simulation of the Phase Separation on Triblock Copolymer;M.S.Dissertation,Shandong University,Jinan,2007.[張秀青.Pluronic嵌段共聚物相行為的介觀模擬研究[D].濟南:山東大學,2007.]

(81) Jansson,J.;Schillén,K.;Olofsson,G.;Cardoso da Silva,R.;Loh,W.J.Phys.Chem.B 2003,108,82.

(82)Ganguly,R.;Aswal,V.K.;Hassan,P.A.;Gopalakrishnan,I.K.;Kulshreshtha,S.K.J.Phys.Chem.B 2006,110,9843.

(83)Li,Y.M.;Xu,G.Y.;Zhu,Y.Y.;Wang,Y.J.;Gong,H.J.Colloids Surf.A 2009,334,124.

(84) Florent,G.;Patrice,M.;Dominic,J.T.Macromolecules 2009,42,4310.

(85) Guo,X.D.;Zhang,L.J.;Wu,Z.M.;Qian,Y.Macromolecules 2010,43,7839.

(86) Zhang,S.F.;Sun,L.L.;Xu,J.B.;Wu,H.;Wen,H.Energy Fuels 2010,24,4312.

(87) Derksen,J.J.Can.J.Chem.Eng.2010,88,677.

Mesoscopic Simulations on the Aggregation Behavior of Polymeric Surfactants in Aqueous Solutions

PANG Jin-Yu1LXin2ZHANG Jian2YUAN Shi-Ling1XU Gui-Ying1,*
(1Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry(Shandong University),Ministry of Education,Jinan 250100,P.R.China;2Technology Research Center of China National Offshore Oil Corporation,State Key Laboratory of Offshore Oil Exploitation,Beijing 100027,P.R.China)

O648;O647

Received:October 27,2010;Revised:January 7,2011;Published on Web:February 16,2011.

?Corresponding author.Email:xuguiying@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88365436;Fax:+86-531-88564750.

The project was supported by the Special Program for Major Research of the Science and Technology,China(2008ZX05024-002).

中國科學技術(shù)重大研究特別項目(2008ZX05024-002)資助