于麗秋 陳書(shū)禮 常 莎 李云虎 高胤義 王貴領(lǐng) 曹殿學(xué)

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱150001)

泡沫鎳負(fù)載的NiCo2O4納米線陣列電極的超級(jí)電容性能

于麗秋 陳書(shū)禮 常 莎 李云虎 高胤義 王貴領(lǐng) 曹殿學(xué)*

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱150001)

采用無(wú)模板自然生長(zhǎng)法制備了泡沫鎳支撐的NiCo2O4納米線陣列電極,利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀測(cè)了納米線的表面形貌,利用X射線衍射(XRD)分析了納米線的結(jié)構(gòu),通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗測(cè)試了電極的超級(jí)電容性能.結(jié)果表明:NiCo2O4納米線直徑約為500-1000 nm、長(zhǎng)度約為10 μm,垂直且密集地生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上.納米線陣列電極的放電比容量高達(dá)741 F·g-1,循環(huán)420次后比容量仍保持在655 F·g-1,電化學(xué)阻抗測(cè)試其電荷傳遞電阻僅為0.33 Ω,420次循環(huán)后電荷傳遞電阻僅增加0.06 Ω.

NiCo2O4;納米線陣列;無(wú)模板生長(zhǎng)法;泡沫鎳;超級(jí)電容器

Abstract: We prepared an electrode consisting of NiCo2O4nanowire arrays that stand freely on nickel foam by a template-free growth method.Its morphology was determined by scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM).The phase structure of the nanowires was analyzed by X-ray diffraction(XRD).The supercapacitance of the electrode was investigated by cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge testing,and electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the nanowires were nearly vertical grow on and densely cover the nickel foam substrate.The nanowires have diameters around 500-1000 nm and lengths up to around 10 μm.The NiCo2O4nanowire arrays have a specific capacitance of 741 F·g-1and this value is 655 F·g-1after 420 charge-discharge cycles.Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the charge transfer resistance was only 0.33 Ω and this increased by only 0.06 Ω after 420 cycles.

Key Words:NiCo2O4;Nanowire array;Template-free growth method;Nickel foam;Surpercapacitor

1 引言

法拉第準(zhǔn)電容器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上,電活性物質(zhì)發(fā)生高度可逆的氧化還原實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)和釋放的一種儲(chǔ)能元件,其比能量高于雙電層電容器,同時(shí)具有比功率高、可大電流充放電、充電時(shí)間短、充電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn),可以單獨(dú)使用,也可作為電池的有效補(bǔ)充,以克服電池在功率和容量?jī)煞矫娌荒芡瑫r(shí)兼顧的缺陷,是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)電源系統(tǒng)的重要組成部分.1-5

作為法拉第準(zhǔn)電容器電極材料的物質(zhì)主要有RuO2、MnO2、Co3O4、WO3、NiO 等貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物.4-6其中RuO2具有高的比電容及優(yōu)良的導(dǎo)電性,但其昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用.因此,過(guò)渡金屬氧化物成為研究的熱點(diǎn).近年來(lái),直接生長(zhǎng)在集流體上的具有一維納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物納米線作為電極材料表現(xiàn)出突出的性能.這種電極具有活性物質(zhì)利用率高、活性表面積大、擴(kuò)散傳質(zhì)性能好等突出優(yōu)點(diǎn).7-13生長(zhǎng)在Ti基體上的Co3O4納米線作為鋰離子電池負(fù)極材料的比容量高達(dá)700 mAh·g-1,是石墨的兩倍.9生長(zhǎng)在泡沫鎳基體上的Co3O4納米線作為超級(jí)電容器電極材料的比電容高達(dá)746 F·g-1.10但是,Co3O4納米線電極由于無(wú)導(dǎo)電碳的加入,其導(dǎo)電性較差.在Co3O4晶格中引入Ni,取代四面體中的Co2+和八面體中的Co3+,可提高Co3O4的導(dǎo)電性并增加其表面粗糙度,13-15從而有望提高其電容性能.本研究利用無(wú)模板自發(fā)生長(zhǎng)法,在泡沫鎳基體上長(zhǎng)出了規(guī)整的NiCo2O4納米線陣列,考察了其電容性能.NiCo2O4納米線陣列超級(jí)電容性能研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 NiCo2O4納米線陣列電極的制備及表征

將 10 mmol Ni(NO3)2、10 mmol Co(NO3)2和 5 mmol NH4NO3溶解在35 mL的去離子水中,然后緩慢加入22 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為28%的氨水溶液,在空氣中攪拌10 min,溶液由粉紅色逐漸變成黑色,之后在90°C下加熱2 h,獲得生長(zhǎng)液.剪取10 mm×10 mm×1 mm的泡沫鎳(長(zhǎng)沙力元新材料公司),將其在丙酮中浸泡10 min除油,超聲洗滌5 min,在6 mol·L-1的HCl溶液中浸泡刻蝕15 min,除去表面的氧化膜;用超純水反復(fù)超聲洗滌除去Cl-后,浸入上述生長(zhǎng)液中,在90°C下生長(zhǎng)15 h后取出,用超純水洗滌,在250°C下燒結(jié)2 h,獲得NiCo2O4納米線陣列電極.用SEM(JEOL JSM-6480)和TEM(FEI Teccai G2 S-Twin,Philips)觀測(cè)納米線的表面形貌,用XRD(Rigaku TTR III)分析納米線的相結(jié)構(gòu).

2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,工作電極為10 mm×10 mm×1 mm的納米線陣列電極(平面幾何面積1 cm2,以此計(jì)算電流密度),對(duì)電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為6 mol·L-1KOH溶液,測(cè)量前通高純N220 min以除去溶解的氧,測(cè)量時(shí)溶液上方通N2保護(hù).測(cè)試儀器為VMP3/Z的電化學(xué)工作站(Bio-Logic).測(cè)試在室溫下進(jìn)行.交流阻抗測(cè)量頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz,交流信號(hào)幅值為±5 mV,在開(kāi)路電位下測(cè)試.所有試劑均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司),溶液均用超純水(Milli-Q,18 MΩ·cm)配制.

3 結(jié)果與討論

3.1 NiCo2O4納米線陣列電極的表征

圖1為生長(zhǎng)在泡沫鎳骨架上的NiCo2O4納米線電極的SEM圖和從泡沫鎳上刮下的單根納米線的TEM圖.SEM圖顯示納米線近似垂直地生長(zhǎng)在泡沫鎳的骨架上,密集地覆蓋了泡沫鎳的所有骨架.納米線的直徑在500-1000 nm之間,長(zhǎng)度約10 μm,部分納米線發(fā)生彎曲.TEM圖顯示納米線是由納米片層層堆疊而成,每個(gè)納米片由若干納米顆粒聚集而成,納米片厚度和納米顆粒的直徑約為5 nm.因此,納米線具有多孔結(jié)構(gòu),大量?jī)?nèi)部的微孔大大增大了納米線的表面積.同時(shí),納米線之間具有一定的空隙,加之泡沫鎳集流體具有三維開(kāi)放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這些因素使得電極具有良好的傳質(zhì)性能和大的活性反應(yīng)面積,有利于電解質(zhì)與電活性物質(zhì)的充分接觸.能譜分析表明納米線中Ni和Co的原子比為1.05:2,略高于NiCo2O4的化學(xué)計(jì)量比,這可能有泡沫鎳基體的貢獻(xiàn).納米線的生長(zhǎng)機(jī)理可解釋為Ni2+和Co2+首先與NH3形成絡(luò)離子,加熱過(guò)程中,絡(luò)離子與溶液中OH-反應(yīng),生成氫氧化物晶粒,附著在基體表面,同時(shí)釋放出NH3,NH3不斷揮發(fā),誘導(dǎo)納米顆粒聚集并層層堆疊,形成納米線;在250°C燒結(jié)過(guò)程中,氫氧化物轉(zhuǎn)化成NiCo2O4.

圖2為從泡沫鎳上刮下納米線的XRD圖及尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜((JCPDS 73-1702).制備的納米線的衍射峰與NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰基本一致.在51.88°處出現(xiàn)的雜峰為Ni(OH)2,表明有少量Ni(OH)2的存在,這與能譜分析的Ni和Co的原子比大于1:2的結(jié)果吻合.利用(311)晶面間距計(jì)算的晶格參數(shù)a0為0.8113,與尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)值0.8114 nm吻合,大于Co3O4的0.8081 nm,表明Ni進(jìn)入到了Co3O4的晶格中,導(dǎo)致其晶胞變大.因此,XRD和能譜分析結(jié)果證明制備的納米線主要為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4,并含有少量的Ni(OH)2.利用(311)晶面峰的半峰寬,通過(guò)希勒公式估算的晶粒平均尺寸為7 nm,與透射電鏡的結(jié)果基本一致.

3.2 NiCo2O4納米線陣列電極的電容性能

圖3為NiCo2O4納米線陣列電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.循環(huán)伏安曲線未呈現(xiàn)規(guī)則的矩形特征,表明NiCo2O4納米線陣列的電容主要為法拉第贗電容,而非純雙電層電容.在工作電位范圍內(nèi),NiCo2O4納米線的循環(huán)伏安出現(xiàn)兩對(duì)較清晰的氧化還原峰,氧化峰可歸屬為Co(II)氧化為Co(III),并進(jìn)一步氧化為Co(IV)以及Ni(II)氧化為Ni(III),還原峰可歸屬為Co(IV)到Co(III)和Co(II),以及Ni(III)到Ni(II)的還原反應(yīng).14,16-18由于Ni(II)/Ni(III)和Co(III)/Co(IV)電對(duì)的氧化還原電位十分接近,難以區(qū)分.14隨掃描速率的增加,氧化和還原峰的峰值電位分別發(fā)生正移和負(fù)移,表明電極反應(yīng)的準(zhǔn)可逆性.

圖4為NiCo2O4納米線陣列電極在電流密度10 mA·cm-2下的首次和第二次充放電曲線.在充放電過(guò)程中,電壓與時(shí)間不呈直線關(guān)系,而是存在類似于電池充放電時(shí)的平臺(tái),表明電容主要來(lái)源于NiCo2O4的氧化還原反應(yīng).放電曲線在0.05-0.20 V及0.20-0.30 V的范圍內(nèi)分別表現(xiàn)出不同的斜率,表明其對(duì)應(yīng)不同的電極反應(yīng)過(guò)程.低電位和高電位區(qū)間分別對(duì)應(yīng)M3+/M2+和M4+/M3+兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,與循環(huán)伏安測(cè)試得出的結(jié)果一致.

圖5為電極在不同電流密度下的放電曲線,由放電曲線和公式(1)可計(jì)算出納米線的比電容.

式中Cm代表比電容,i為放電電流密度,td為放電時(shí)間,ΔE為放電電壓降,m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量.本文中測(cè)試的電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量為19 mg.計(jì)算得到放電電流密度為5、10、20、30 mA·cm-2時(shí),電極比電容分別為768、741、607、552 F·g-1.比電容隨放電電流增大而下降可能是由于大電流放電時(shí),電極內(nèi)阻導(dǎo)致的電勢(shì)降較大和電活性物質(zhì)法拉第反應(yīng)不充分所致.NiCo2O4納米線陣列電極表現(xiàn)出較高比容量與其特殊的結(jié)構(gòu)有關(guān).NiCo2O4納米線是由納米顆粒組裝而成,納米顆粒間存在空隙,電解液可以滲透到納米線內(nèi)部,因此,電極具有大的活性面積.納米線之間的空隙以及泡沫鎳骨架的三維立體開(kāi)放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電解液的擴(kuò)散傳質(zhì).每根納米線均與集流體接觸,因此,活性物質(zhì)的利用率高.

圖6是納米線陣列電極放電比容量和充放電效率隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系.充放電測(cè)試的電流密度為10 mA·cm-2.經(jīng)過(guò)420次充放電循環(huán)后,電極的放電比電容由741 F·g-1下降到655 F·g-1,比電容保持率為88%.表明電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.充放電效率隨循環(huán)次數(shù)的變化不大,基本保持在93%-98%范圍內(nèi).電極經(jīng)420次循環(huán)后,未發(fā)現(xiàn)明顯的納米線脫落現(xiàn)象.

采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)定了420次循環(huán)前后電極阻抗的變化,結(jié)果如圖7所示.循環(huán)前后的Nyquist圖均表現(xiàn)為高頻區(qū)的一個(gè)壓扁的半圓弧和低頻區(qū)的一條斜線.半圓弧代表電荷傳遞的法拉第過(guò)程,斜線為電解液在納米線電極孔中擴(kuò)散的韋伯阻抗.半圓弧的變形表明電極表面粗糙,具有多孔的特性,印證了TEM的結(jié)果.斜線的傾斜角約為73°,表明納米線陣列電極具有顯著的電容特性.電極經(jīng)過(guò)420次循環(huán)后,電荷傳遞電阻由0.27 Ω增至0.33 Ω,同時(shí)低頻區(qū)的直線傾斜角基本未變.表明電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.NiCo2O4納米線陣列電極的電荷傳遞電阻明顯低于Co3O4納米線陣列電極(0.75 Ω).10

4 結(jié)論

采用無(wú)模板法在泡沫鎳骨架上成功生長(zhǎng)了NiCo2O4納米線陣列,納米線由納米顆粒組裝而成,具有多孔結(jié)構(gòu),有利于電解液與電活性物質(zhì)的充分接觸,擴(kuò)大反應(yīng)界面.電極表現(xiàn)出優(yōu)良的法拉第準(zhǔn)電容性能.放電比電容高達(dá)741 F·g-1,循環(huán)420次后放電比容量保持率為88%.電極具有制備簡(jiǎn)單、無(wú)需導(dǎo)電極和粘結(jié)劑、電活性物質(zhì)利用率高、電解液擴(kuò)散傳質(zhì)性能好的優(yōu)點(diǎn).

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Supercapacitance of NiCo2O4Nanowire Arrays Grown on Nickel Foam

YU Li-Qiu CHEN Shu-Li CHANG Sha LI Yun-Hu GAO Yin-Yi WANG Gui-Ling CAO Dian-Xue*
(College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

O646

Received:October 15,2010;Revised:November 27,2010;Published on Web:January 28,2011.

?Corresponding author.Email:caodianxue@hrbeu.edu.cn;Tel:+86-451-82589036.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973048)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(HEUCF101004).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20973048)和中央高校基金(HEUCF101004)資助項(xiàng)目