勞國洪 邵海波,* 樊玉欠 王建明 張鑒清,2 曹楚南,2

(1浙江大學化學系,杭州310027;2中國科學院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽110016)

球形微粒Co3O4電極催化氧化硫離子

勞國洪1邵海波1,*樊玉欠1王建明1張鑒清1,2曹楚南1,2

(1浙江大學化學系,杭州310027;2中國科學院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽110016)

嘗試用氨蒸發(fā)誘導合成方法在石墨小片上生長球形Co3O4微粒,并用其制備電極且進行S2-的電化學氧化研究.用極化曲線、恒電位技術等電化學方法考察了Co3O4電極對S2-的電化學氧化的催化性能,發(fā)現(xiàn)Co3O4電極對電化學氧化S2-具有優(yōu)異的催化性能,極大地促進了-0.40 V附近S2-向含硫的酸根離子和低級多硫離子的轉變,電流密度最大可以達到580 mA·cm-2.恒電位極化表明電極的電催化穩(wěn)定性良好;電化學阻抗譜(EIS)測試顯示Co3O4在堿性S2-電解液中的電荷轉移電阻很小,這從電化學動力學角度解釋了它對S2-具有良好的催化性能.

Co3O4電極; 硫離子; 電催化

Abstract: Spherular-Co3O4particles were synthesized on graphite electrode surface by ammonia-evaporation-induction.Its electrooxidation catalytic behavior for sulfide ions in an alkaline solution was investigated by electrochemical measurements such as potentiodynamic scanning and potentiostatic polarization.We found that high catalytic activity and the highest current density of 580 mA·cm-2were obtained at-0.40 V.In addition,its catalytic performance was stable during potentiostatic polarization.Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)indicated a low charge transfer resistance,which explained the high catalytic activity from the viewpoint of electrochemical kinetics.

Key Words:Co3O4electrode;Sulfide ion;Electrocatalysis

1 引言

過渡金屬氧化物Co3O4已經廣泛應用于催化劑、電池材料、氣體傳感器敏感元件等領域.1-3Palmas等4報道了它在堿性介質中表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性和對析氧反應的高電催化活性;Cao等5報道了Co3O4對H2O2還原具有很高的催化性能.本文中我們將探討堿性條件下它對S2-的電催化氧化活性.

S2-化合物是一種較強的還原劑,容易氧化成單質硫、多硫離子、硫酸根、亞硫酸根、硫代硫酸根等.近年來有研究者報道可通過電解氧化堿性硫化物溶液回收單質硫和氫氣,用于治理硫化氫廢氣.6-11Weast12、Appleby13,14、Long15等報道了堿液中的 S2-在不同的標準電勢下將發(fā)生如下反應:

可見在堿性條件下S2-氧化過程中較易發(fā)生多電子轉移.S2-和硼氫化鈉具有類似的屬性,基于硼氫化鈉已開發(fā)應用于堿性燃料電池的先例,S2-也應該具有開發(fā)利用的潛力.但目前對催化氧化S2-的研究還比較少,報道較多的是S2-在金屬鉑電極和石墨電極上的電化學氧化.13-16在堿性溶液中S2-的腐蝕性很高,金屬材料會被它腐蝕毒化,貴金屬鉑電極在堿性S2-溶液中會被S毒化成PtS而失去活性,因而催化效果不好;15雖然石墨抗腐蝕性很強,但它對S2-的電催化氧化性能并不高.6,16因而需要尋找一種既能高效電催化氧化S2-生成無污染的含硫的酸根離子,又能抗S2-的強腐蝕性的電極材料.

有文獻6報道CoS等材料對S2-具有較好的電催化性能,但我們發(fā)現(xiàn)CoS在空氣中極易氧化,穩(wěn)定性較差.因而本文采用氨蒸發(fā)誘導合成法17,18制備穩(wěn)定性良好的球形微粒Co3O4材料,并對其性能進行了初步探索.

2 實驗部分

2.1 納米Co3O4的合成與電極制作

Co3O4納米球粒子制備:將10 mmol Co(NO3)2(99.0%,上海恒信化學試劑有限公司)和5 mmol NH4NO3(99.9%,天津市東升化學試劑廠)放入100 mL的燒杯中,加入10 mL去離子水進行攪拌溶解.然后滴加15 mL的氨水溶液(28%,杭州長征化學試劑有限公司)和35 mL去離子水,并用攪拌器攪拌0.5 h.在攪拌中當粉紅色的Co2+攝取O2轉變成黑色的Co3+時,溶液全部轉入培養(yǎng)皿中密封,然后放到90°C的干燥箱中恒溫2 h.將一小片直徑為0.6 cm的圓柱形石墨塊用1200目金相砂紙打磨光滑,用丙酮進行擦拭除油并用去離子水清洗,干燥后放進反應溶液中,在90°C下繼續(xù)恒溫12 h,取出并用去離子水進行清洗三次,再放入到馬弗爐中在250°C恒溫2 h,最后取出冷卻.

長有Co3O4納米粒子的石墨塊僅保留一個圓平面作為電極工作面,其余面上的Co3O4粒子用美工刀進行仔細清除,然后將銅線連接在石墨塊的背面,最后用環(huán)氧樹脂對工作面以外的裸露部分進行包封即完成Co3O4電極的制作.

石墨電極用上述同樣的石墨塊以同樣方法制作,只是未生長Co3O4粒子.

所用化學試劑均為分析純,溶液均以去離子水配制,石墨小片和石墨電極都為高純石墨.

2.2 催化劑的表征

采用日本日立公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線粉末衍射儀對所得樣品進行物相分析,以Cu靶Kα線為輻射源,管電壓為40 kV,電流為30 mA.采用Philips model XL30型掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌.

2.3 電化學測試

電化學測試使用CHI660D電化學工作站和2273恒電位儀,在經典三電極系統(tǒng)中進行,19,20輔助電極為高純石墨棒,參比電極為飽和甘汞電極,用KCl鹽橋連接至電解池.線性極化掃描(LSV)均以0.5 mV·s-1速率進行,電化學阻抗譜(EIS)的測試頻率范圍是105-10-2Hz,交流擾動電壓幅值為5 mV.實驗溫度為25°C.除電化學阻抗外的其他測試都對溶液進行磁力攪拌以降低濃差極化帶來的影響.

3 結果與討論

3.1 Co3O4的表征

圖1所示為氨蒸發(fā)誘導合成并經過加熱處理所得的Co3O4材料的X射線衍射(XRD)圖譜,分別在2θ為19°、31°、37°、45°、59°和66°處出現(xiàn)了四氧化三鈷的特征衍射峰,表明所制備的產物為純的立方相Co3O4(JCPDS-65-3103).

圖2所示為石墨電極和Co3O4電極表面的SEM照片.圖2(a)為光滑石墨表面形貌,可以看到表面有些粗糙凹凸不平,圖2(b)為Co3O4材料的表面形貌,可以看到石墨電極表面已經被不太規(guī)則的球形Co3O4粒子徹底覆蓋了,實驗中發(fā)現(xiàn)Co3O4粒子和石墨表層的結合力良好,較難刮掉.圖2(c)和圖2(d)為對球形Co3O4粒子催化劑的進一步放大圖像,Co3O4粒子接近球形,并結合在一起,顆粒直徑約為300 nm.

3.2 極化曲線測試

石墨電極和Co3O4電極在1 mol·L-1Na2S+3 mol·L-1KOH溶液中的極化曲線如圖3所示.石墨電極的開路電位(OCP)為0.67 V,在-0.55 V附近和-0.40 V附近分別出現(xiàn)氧化峰,這主要對應于S2-離子電化學氧化成亞硫酸根和低級多硫離子,對應的電化學反應如式(2)、(3)所示.

由于存在濃差極化和電化學極化,使實際的氧化電位高于理論平衡電位.當電勢繼續(xù)增大時,由于低級多硫離子轉變成高級多硫離子較為不易,所以電流開始下降.16極化曲線中氧化峰的電流密度最大為25 mA·cm-2,可見石墨對S2-的電催化氧化性能并不理想.球形粒子Co3O4電極在S2-電解液中的開路電位OCP為-0.90 V,在-0.55 V附近和-0.40 V附近同樣出現(xiàn)了氧化峰,但峰電流明顯增大,在電位-0.40 V處氧化峰電流密度高達580 mA·cm-2,而同等條件下石墨電極的氧化峰電流密度還不到它的5%.在下面電化學阻抗譜的分析中,我們將探討產生這種大電流密度的原因究竟是應該歸因于真實表面積增大的原因還是其單位表面的催化活性的提高.

此外我們又考察了Co3O4電極在3 mol·L-1KOH電解液的表現(xiàn)作為空白對比,線性掃描所得極化曲線(圖4).在較低電位下出現(xiàn)陰極電流,對應于Co3+到Co2+的還原反應;較高電位下的陽極電流由逆向的氧化反應引起,21-22但與圖3相比,氧化和還原電流都非常小,表明該電極在堿性硫化物體系中的大部分電流是用于對S2-的氧化,自身變價轉化對應的電流很小.

3.3 放電性能測試

從極化曲線上看,-0.40 V電位下的氧化速率最高,因此選擇該電位進行記時電流測試.讓新制備的Co3O4電極在此恒電位下連續(xù)極化1 h,電解液同樣為1 mol·L-1Na2S+3 mol·L-1KOH溶液,得到如圖5所示的電流密度-時間曲線.從圖上可以看到初始電流密度超過900 mA·cm-2,由于擴散速率制約和極化損失,電流密度最后穩(wěn)定在290 mA·cm-2左右,僅保持了初始電流密度的約30%,但隨后電流密度的下降并不明顯,表明該電極的催化穩(wěn)定性良好.

3.4 電化學阻抗測試

圖6為石墨電極和Co3O4電極的交流阻抗復數平面(Nyquist)圖及其等效電路.擬合后的各等效元件參數值列于表1.23

表1 由EIS擬合得到的各等效元件參數值Table 1 Data of various impedance parameters from simulative equivalent circuit

圖6(a)為石墨電極在含Na2S和KOH電解液中的Nyquist圖.圖中的阻抗譜僅有一個容抗弧組成,等效電路中,Rs為溶液電阻,Qdl為雙電層電容,考慮到可能的彌散效應,用恒相位角元件Q代替了電容元件C,Rt為電荷轉移電阻,代表了電化學反應的難易程度,在這一體系中,主要為S2-的氧化反應.由表1看出S2-在石墨電極上的電化學極化電阻高達435 Ω·cm2,表明反應較難進行.

圖6(b)為Co3O4電極在該體系中的阻抗譜,它由一個高頻段的小容抗弧和一條低頻段的傾斜角為π/4的斜線組成,后者是典型的半無限擴散過程的Warburg阻抗.24等效電路中W為Warburg阻抗,其他參數意義與石墨電極體系相同.相比石墨電極,此時的電化學極化電阻Rt僅為0.216 Ω·cm2,僅為石墨電極阻值的0.05%,表明S2-在Co3O4電極上的電化學反應速率很大,這就解釋了之前的極化曲線中Co3O4電極的電流密度比石墨電極大得多的原因.低頻出現(xiàn)Warburg阻抗表明反應受擴散步驟控制,從表1中還可以看出,Co3O4電極的Qdl-Y0值是石墨的82.5倍,該值可以看成是雙電層電容值,與電極的表面積成正比,因此表面積的增大可能部分導致電極催化活性的提高.但兩者的電荷轉移電阻Rt的數值相差2000倍,并不能完全歸因于真實表面積的差異,即使在同樣的真實表面積基礎上進行比較,Co3O4的活性仍然是石墨的2000/82.5=24.3倍.之所以在之前的極化曲線測試中兩者的電流密度沒有表現(xiàn)出2000倍的差異是因為擴散的制約限制了Co3O4電極上電流密度的提高.

圖6(c)為Co3O4電極在空白KOH電解液中的阻抗Nyquist圖.圖中的阻抗譜由一個簡單的容抗弧組成,可由與圖6(a)相同的等效電路來擬合,擬合結果同樣示于表1中.由于此時電解液中不含S2-,此時的反應是Co(II)與Co(III)之間的轉化,Rt的大小對應于該反應的難易程度.25由表1可知它的電化學極化電阻Rt為21.7 Ω·cm2,其值比在堿性S2-電解液中的電化學電阻大了一百多倍,這表明相比于對S2-的催化氧化,Co自身的變價轉化要困難得多.

4 結論

采用氨蒸發(fā)誘導合成方法在石墨電極表面生長上鈷化合物層,經燒結后得到與石墨結合力較好的粒徑在300 nm左右的致密球形Co3O4微粒層,成功制備了微粒Co3O4電極.對S2-在Co3O4電極上的電化學氧化研究表明:Co3O4微粒對S2-的氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性,催化性能比石墨高出了1-2個數量級.在-0.70--0.30 V電位區(qū)間,Co3O4對S2-氧化成含硫的酸根離子及低級多硫離子表現(xiàn)出非常高的電催化活性,極大地提高了化學反應速率,從而明顯增大了電流密度,電流密度最高可達580 mA·cm-2;微粒Co3O4電極也表現(xiàn)出了很好的電催化穩(wěn)定性,-0.40 V恒電勢下電流密度可以穩(wěn)定在290 mA·cm-2.EIS測試則表明Co3O4電極在堿性S2-電解液中具有很低的電化學極化電阻,僅0.216 Ω·cm2,為石墨電極阻值的萬分之五,從而解釋了S2-在兩種電極上電化學反應速率相差甚大的原因;Co3O4電極在KOH電解液的空白對比試驗則表明,在電解液中含有S2-時,絕大部分電流是用于對S2-的催化氧化而不是Co本身的變價轉化.

(1)Wang,C.B.;Tang,C.W.;Gau,S.J.Catal.Lett.2005,101,59.

(2) Wang,G.X.;Chen,Y.;Konstantinov,K.J.Alloy.Compd.2002,340,L5.

(3) Li,W.Y.;Xu,L.N.;Chen,J.Adv.Funct.Mater.2005,15,851.

(4) Plamas,S.;Ferrara,F.;Vacca,A.;Mascia,M.;Polcaro,A.M.Electrochim.Acta2007,53,401.

(5) Cao,D.;Chao,J.;Sun,L.;Wang,G.J.Power Sources2008,179,88.

(6) Petrov,K.;Srinivasan,S.Int.J.Hydrog.Energy1996,21,163.

(7) Kalina,D.W.;Maas,E.T.Int.J.Hydrog.Energy1985,10,157.

(8) Kalina,D.W.;Maas,E.T.Int.J.Hydrog.Energy1985,10,163.

(9) Szynkarczuk,J.;Komorowski,R.G.;Donini,J.C.Electrochim.Acta1994,39,2285.

(10) Szynkarczuk,J.;Komorowski,R.G.;Donini,J.C.Electrochim.Acta1995,40,487.

(11) Shih,Y.;Lee,J.Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1986,25,834.

(12) Weast,R.C.;Astle,M.J.;Beyer,W.H.Handbook of Physicsand Chemistry;CRC Press:Cleveland,1982;pp 65-68.

(13) Annni,A.A.;Mao,Z.;White,R.E.;Srinivasan,S.;Appleby,A.J.J.Electrochem.Soc.1990,137,2703.

(14) Mao,Z.;Annni,A.A.;White,R.E;Srinivasan,S.;Appleby,A.J.J.Electrochem.Soc.1991,138,1300.

(15) Long,H.Z.Mining and Metal Eng.2003,23,47 [龍懷中.礦冶工程,2003,23,47.]

(16)Yi,Q.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2000,16:263 [易清風.物理化學學報,2000,16,263.]

(17)Li,Y.G.;Tan,B.;Wu,Y.Y.Nano.Lett.2008,179,87.

(18)Li,Y.G.;Tan,B.;Wu,Y.Y.J.Am.Chem.Soc.2006,128,14258.

(19) Tian,Z.W.Electrochemical Methods;Science Press:Beijing,1984;pp 131-133.[田昭武.電化學研究方法.北京:科學出版社,1984:131-133.]

(20) Zhang,J.Q.Electrochemical Measurement Technolog;Chemical Industry Press:Beijing,2010;pp 84-87 [張鑒清.電化學測試方法.北京:化學工業(yè)出版社,2010:84-87.]

(21) Barbero,C.;Planes,G.A.Miras,M.C.Electrochem.Commun.2001,3,114.

(22) Casella,I.G.;Gatta,M.J.Electroanal.Chem.2002,534,32.

(23) Cao,C.N.;Zhang,J.Q.An Introduction to Electrochemical Impedance Spectroscopy;Science Press:Beijing,2002;pp 128-141.[曹楚南,張鑒清.電化學阻抗譜導論.北京:科學出版社,2002:128-141.]

(24) Van Der Weide,D.H.;Van Westing,E.P.M.Corrosion Sci.1994,36,644.

(25) Kong,L.B.;Lang,J.W.;Liu,M.;Luo,Y.C.;Kang,L.J.Power Sources 2009,194,1200.

Catalytic Oxidation of Sulfide Ion over a Spherular-Co3O4Electrode

LAO Guo-Hong1SHAO Hai-Bo1,*FAN Yu-Qian1WANG Jian-Ming1ZHANG Jian-Qing1,2CAO Chu-Nan1,2
(1Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China;2State Key Laboratory for Corrosion and Protection of Metal,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shengyang 110016,P.R.China)

O646

Received:October 13,2010;Revised:December 7,2010;Published on Web:January 17,2011.

?Corresponding author.Email:shaohb@zju.edu.cn;Tel:+86-571-87951513.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y406192)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20070335157).

浙江省自然科學基金(Y406192)和高等學校博士學科點專項科研基金(20070335157)資助項目