湯 儆 田曉春 周富慶 劉躍強(qiáng) 林建航

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,食品安全分析與檢測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州350108;2福州大學(xué)測(cè)試中心,福州350002)

ITO導(dǎo)電玻璃表面直接電沉積Au的機(jī)理

湯 儆1,*田曉春1周富慶1劉躍強(qiáng)1林建航2

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,食品安全分析與檢測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州350108;2福州大學(xué)測(cè)試中心,福州350002)

用循環(huán)伏安和電位階躍法研究Au在氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜玻璃表面的電沉積過(guò)程的初期階段.發(fā)現(xiàn)在ITO表面Au的電沉積經(jīng)歷成核過(guò)程以及受[AuCl4]-擴(kuò)散控制的晶核生長(zhǎng)過(guò)程.通過(guò)改變掃描速率分析循環(huán)伏安曲線的變化,當(dāng)掃描速率較快時(shí),發(fā)現(xiàn)Au在ITO表面的沉積過(guò)程經(jīng)歷[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au兩步進(jìn)行;當(dāng)掃描速率較慢時(shí),受歧化反應(yīng)作用影響而只表現(xiàn)為一步沉積[AuCl4]-→Au.通過(guò)電位階躍實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了Au的兩步沉積過(guò)程,并求得[AuCl4]-的擴(kuò)散系數(shù)為1.3×10-5cm2·s-1.將成核曲線與理論曲線對(duì)照,得出Au在ITO表面的沉積符合瞬時(shí)成核理論.通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對(duì)Au核形貌進(jìn)行分析,根據(jù)掃描電鏡圖可以得到階躍時(shí)間和階躍電位對(duì)電沉積Au的形貌的影響.

氧化銦錫導(dǎo)電玻璃;金納米粒子;電沉積;成核機(jī)理

Abstract: Cyclic voltammetric and chronoamperometric methods were used to study the initial stage of Au electrodeposition on an indium tin oxide(ITO)surface.The nucleation process was controlled by the diffusion of[AuCl4]-.The cyclic voltammetry curves showed that the electrochemical reduction included two steps which were[AuCl4]-→ [AuCl2]-,and[AuCl2]-→ Au.Only one reduction peak was observed when the scan rate was comparatively slow and this peak separated into two peaks when the scan rate was increased.This phenomenon resulted from the disproportionation of[AuCl2]-during the electrodeposition process.Chronoamperometry also proved the two step reaction mechanism and the diffusion coefficient of[AuCl4]-was calculated to be 1.3×10-5cm2·s-1.From the theoretical nucleation curves,an instantaneous three-dimensionalnucleationmechanism wasproposedforthenucleationofgoldonITO.Au electrodeposits were observed by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM).SEM images of the electrodeposits showed that the morphology of the gold deposits was affected by the electrochemical deposition potential and time.

Key Words:Indium Tin Oxide;Au nano particle;Electrodeposition;Nucleation mechanism

1 引言

氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜玻璃已廣泛地用于液晶顯示器(LCD)、太陽(yáng)能電池、光電子以及各種光學(xué)領(lǐng)域.近年來(lái),具有良好的導(dǎo)電性、較寬的電位窗口、很好的透光性的ITO導(dǎo)電玻璃作為電極也開(kāi)始廣泛應(yīng)用于電化學(xué)活性物質(zhì)的研究.基于Au納米粒子(AuNPs)獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其已廣泛地應(yīng)用于催化劑、傳感器等很多領(lǐng)域.1AuNPs修飾的ITO導(dǎo)電玻璃作為電極,可以用來(lái)檢測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì).例如,Dai等2直接用電沉積的方法在ITO導(dǎo)電玻璃表面修飾AuNPs,并將其用于分析檢測(cè)As(III).蘇州大學(xué)狄俊偉課題組用循環(huán)伏安法在ITO玻璃表面修飾AuNPs,并應(yīng)用于廢水中亞硝酸根的檢測(cè)、3光折射率傳感器、4電化學(xué)生物傳感器2等方面.另外,還有Chen5和高敏俠6等通過(guò)單分子層自組裝(SAMs)的方法,在修飾了氨基硅烷的ITO導(dǎo)電玻璃表面自組裝一層Au納米粒子,分別用于電化學(xué)發(fā)光和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的基底.所以,沉積了Au的ITO電極具有較廣泛的應(yīng)用.

電沉積在ITO表面的Au在大小、形貌等方面會(huì)有所不同,7這與溶液組成、8,9沉積電位10以及ITO表面粗糙度11等有關(guān).因此,研究Au在ITO表面沉積的機(jī)理,可在一定程度上控制Au在ITO表面沉積的尺寸和形貌.金屬電沉積的機(jī)理包括了二維成核或三維成核以及連續(xù)成核或瞬時(shí)成核,12-14并且成核機(jī)理是由生長(zhǎng)界面的結(jié)構(gòu)所決定的,依生長(zhǎng)界面的結(jié)構(gòu)而異.15所以,金屬電沉積的機(jī)理不僅與沉積的金屬種類14,16有關(guān),也與基底類型17,18及沉積電位18有關(guān).通過(guò)研究循環(huán)伏安曲線,可以判斷電沉積過(guò)程中涉及的化學(xué)反應(yīng),對(duì)把握成核機(jī)理有輔助的意義.

Huang等11認(rèn)為Au在ITO表面的電沉積過(guò)程是由[AuCl4]-經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)直接被還原為Au.Oyama8和吳輝煌9等研究表明室溫離子液體中,Au在玻碳電極表面的沉積經(jīng)歷[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au兩步反應(yīng).發(fā)現(xiàn)在僅包含HAuCl4和KCl的簡(jiǎn)單水溶液體系中,Au在ITO表面的電沉積過(guò)程也經(jīng)歷相同的兩步過(guò)程,受歧化作用的影響,在掃描速率較小的情況下表現(xiàn)為只經(jīng)歷一步反應(yīng).本文在研究Au在ITO表面沉積的電化學(xué)行為的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步討論了該溶液體系下Au的電沉積過(guò)程的成核機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用上海辰華CHI842B電化學(xué)工作站,結(jié)合自制標(biāo)準(zhǔn)三電極電化學(xué)體系,以Pt片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,透明導(dǎo)電玻璃 (厚 1.1 cm,電阻約為 100 Ω·cm-1,諾群電子(深圳)有限公司)為工作電極.美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(NOVA NANO SEM230)用于觀察電沉積Au的形貌.KQ50-DE型超聲波清洗器由昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn).

所用試劑:HAuCl4·4H2O、KCl均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水、丙酮、乙醇均為分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;高純氮?dú)饧兌葹?9.999%,福州新航工業(yè)氣體有限公司.

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)沉積實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,向電解池中通入N220 min除去溶解在溶液中的氧氣.ITO導(dǎo)電玻璃作為電極分別用稀氨水(10:1,質(zhì)量比)、丙酮、乙醇、超純水依次超聲清洗10 min,氮?dú)獯蹈?所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.在0.1 mol·L-1KCl溶液中進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn),與0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液體系的循環(huán)伏安曲線對(duì)比,選擇合適的電位掃描范圍.通過(guò)改變掃描速率,得到不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.根據(jù)峰電流與掃描速率的關(guān)系,判斷Au在ITO表面沉積的電化學(xué)反應(yīng)控制類型.采用計(jì)時(shí)電流法,從開(kāi)路電位分別階躍到不同的電位.根據(jù)電位階躍曲線,可以求解[AuCl4]-在溶液中的擴(kuò)散系數(shù);根據(jù)(I/Im)-(t/tm)1/2無(wú)因次曲線,判斷Au在ITO表面沉積的成核機(jī)理.

2.3 電沉積形貌分析

用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)沉積在ITO表面的Au進(jìn)行形貌觀察.分析不同階躍電位和不同的階躍時(shí)間對(duì)Au在ITO表面沉積形貌的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安曲線

圖1中的曲線分別為0.1 mol·L-1KCl空白溶液的循環(huán)伏安曲線和 0.5 mmol·L-1HAuCl4+0.1 mol·L-1KCl溶液中Au在ITO的沉積和溶出伏安曲線,掃描速率為50 mV·s-1.當(dāng)電勢(shì)為-0.8 V左右時(shí),ITO表面的銦錫氧化層會(huì)被還原,在正于1.5 V的情況下會(huì)發(fā)生析氧反應(yīng).在-0.5-0.8 V和-0.5-1.5 V掃描范圍內(nèi),分別只有Au的沉積和溶出反應(yīng),而沒(méi)有其他的氧化還原反應(yīng)發(fā)生.所以,選擇-0.5-0.8 V主要用于研究Au的沉積,-0.5-1.5 V用于研究Au的沉積溶解過(guò)程.

在KCl存在的HAuCl4溶液中,Au可以以兩種不同的氧化態(tài)形式存在.方程式(1)、(2)和(3)為溶液中可能同時(shí)存在的氧化還原反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(參比電極為NHE):19

圖1 ITO導(dǎo)電玻璃作為電極的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of ITO glass as electrode scan rate:50 mV·s-1;area:10 mm×10 mm

圖1中的實(shí)線以開(kāi)路電位為起點(diǎn)進(jìn)行陰極掃描,當(dāng)回掃到0.4 V左右,開(kāi)始出現(xiàn)陽(yáng)極掃描的沉積電流小于陰極掃描的沉積電流,形成一個(gè)抗感應(yīng)性電流環(huán),這表明Au在ITO表面的電沉積存在過(guò)電位的成核過(guò)程.16從循環(huán)伏安曲線中可以看到,從開(kāi)路電位負(fù)向掃描的第一段中有兩個(gè)沉積峰a、b,這兩個(gè)峰為Au在ITO表面的沉積峰.當(dāng)ITO表面的Au部分溶解后又再次負(fù)向掃描的第三段只有一個(gè)沉積峰c.因此a和b峰為Au直接在空白的ITO表面的電沉積,并且認(rèn)為沉積過(guò)程經(jīng)歷[AuCl4]-→[AuCl2]-→Au兩步.峰c的峰電位與峰a、b相比，具有較明顯的正移.這是由于第一段沉積的Au在第二段的陽(yáng)極溶出過(guò)程不會(huì)完全溶出,第二段的沉積過(guò)程是有Au存在于ITO表面,這使得沉積電位正移.

3.2 掃描速率對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響

圖2在掃描速率小于25 mV·s-1的情況下可觀察到一個(gè)沉積峰;隨著掃描速率的增加,會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)沉積峰.這說(shuō)明掃描速率會(huì)影響電極反應(yīng)過(guò)程.推斷其原因是當(dāng)[AuCl4]-被還原為[AuCl2]-之后,在該溶液體系下[AuCl2]-存在著歧化反應(yīng),20如方程式(4)所示.

圖2 不同掃描速率下Au直接在ITO表面沉積的陰極極化曲線Fig.2 Cathodic polarization curves of the deposition of Au on ITO conductive glass with different scan rates

由于Au的歧化反應(yīng)是一個(gè)相對(duì)較慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,8,20所以當(dāng)掃描速率足夠快的時(shí)候,[AuCl2]-還未來(lái)得及發(fā)生歧化反應(yīng),直接在電極表面被還原為Au,此時(shí)陰極沉積曲線可以看到兩步還原過(guò)程.在低掃描速率下,歧化反應(yīng)速率相對(duì)較快,生成的[AuCl2]-在被進(jìn)一步還原之前就發(fā)生了歧化反應(yīng),因此,還原電勢(shì)的變化檢測(cè)不到[AuCl2]-被還原為Au的過(guò)程,此時(shí)只能觀察到一個(gè)還原峰.

當(dāng)掃描速率比較大的時(shí)候，陰極沉積曲線Au的沉積過(guò)程表現(xiàn)為兩步電沉積過(guò)程.并且每一個(gè)沉積峰電位都隨掃速增大而發(fā)生負(fù)移.由圖3可看到,兩個(gè)沉積峰的電流值與掃描速率的二分之一次方成良好的線性關(guān)系,所以圖2中的兩步反應(yīng)均為擴(kuò)散控制過(guò)程.

3.3 電位階躍曲線

從圖4中的階躍曲線可以觀察到,隨著階躍電位的負(fù)移會(huì)出現(xiàn)峰值電流,這是由于金屬離子在電極表面放電成核并生長(zhǎng)使電流增大,隨后由于Au核之間的相互交迭而使電流衰減直至達(dá)到一個(gè)電流增加與衰減的平衡過(guò)程.21隨著階躍電位的負(fù)移,峰值電流會(huì)增大.當(dāng)電位階躍到-0.1 V以及更負(fù)的電位時(shí),暫態(tài)電流曲線在達(dá)到最大值后下降的階段還會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰.這與循環(huán)伏安曲線推測(cè)出來(lái)的兩步沉積相一致,這表明電位階躍到0 V以負(fù),Au在ITO表面的電沉積先由[AuCl4]-→[AuCl2]-,再進(jìn)一步生成Au.

暫態(tài)電流曲線在達(dá)到最大值后下降至平臺(tái)階段,階躍電位為-0.2 V時(shí),可以得到圖4中的電流密度與時(shí)間之間的關(guān)系(j(t)-t-1/2)曲線,可以看到它們之間的關(guān)系近似一直線,這說(shuō)明Au在ITO表面的沉積符合三維成核模式.根據(jù)Contrell方程(5),可判定該階段受液相傳質(zhì)過(guò)程控制.再根據(jù)Contrell方程以及直線的斜率,可以計(jì)算出當(dāng)電位階躍至-0.2 V時(shí),[AuCl4]-在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D為1.3×10-5cm2·s-1.Contrell方程:

其中,j為電流密度,n為電極反應(yīng)的得失電子數(shù)(n=3),c為溶液本體濃度,A為電極的面積,F為法拉第常數(shù),D為擴(kuò)散系數(shù).

3.4 Au在ITO表面沉積的成核機(jī)理

在擴(kuò)散控制條件下,有兩種典型的多核生長(zhǎng)機(jī)理,即連續(xù)成核和瞬時(shí)成核.根據(jù)Scharifker等14,22的理論模型,瞬時(shí)成核和連續(xù)成核的歸一化電流可分別表示如下:

瞬時(shí)成核:

連續(xù)成核:

其中,Im為階躍曲線在最大電流密度處所對(duì)應(yīng)的電流值;tm為階躍曲線在達(dá)到最大電流密度處所對(duì)應(yīng)的時(shí)間.

圖5中(a)、(b)、(c)、(d)分別為從開(kāi)路電位階躍到0.3、0.2、0、-0.2 V的歸一化(I/Im)2-t/tm曲線以及瞬時(shí)成核和連續(xù)成核的理論曲線.在達(dá)到tm值之前,即在電流達(dá)到最大值之前,隨著階躍電位的負(fù)移,(I/Im)2-t/tm曲線一直在接近于瞬時(shí)成核的理論曲線,直至幾乎重合.在階躍電位選擇0.2 V時(shí),(I/Im)2-t/tm曲線與瞬時(shí)成核的理論曲線很好的重合,推斷Au在ITO表面的沉積符合瞬時(shí)成核機(jī)理.但隨著電位的負(fù)移,由于沉積的過(guò)電位足夠大,沉積過(guò)程再次受到歧化反應(yīng)的影響,這樣會(huì)在達(dá)到tm之后發(fā)生(I/Im)2偏離理論曲線,如圖5(d).

3.5 SEM形貌表征

圖6為不同階躍電位下階躍相同時(shí)間10 s之后的Au沉積在ITO表面的SEM圖.從圖中可以看出,隨著階躍電位負(fù)移,在ITO表面沉積的初期階段Au核的密度增大.在階躍電位達(dá)到-0.2 V之前,Au核的數(shù)量幾乎不變,大小幾乎相等,平均粒徑約為175nm.當(dāng)階躍電位達(dá)到-0.2 V時(shí),成核數(shù)量明顯增大,并且Au核變小,平均粒徑約為70 nm.這是因?yàn)殡娢蛔銐蜇?fù),電位階躍瞬間,在一定的電極面積表面電流密度可以達(dá)到最大,電極表面很多能量較低的活性生長(zhǎng)位點(diǎn)也形成了晶核.15,16從圖6(d)中的嵌入圖可以看出,單個(gè)的Au核接近半球形,這是三維成核機(jī)理的理論基礎(chǔ).12,13,15所以,要想得到表面覆蓋致密的Au層的ITO,選擇的沉積電位可以適當(dāng)負(fù)移.

圖7為不同階躍時(shí)間下階躍到相同電位-0.2 V之后的Au沉積在ITO表面的SEM圖.從圖中可以看出,隨著階躍時(shí)間的延長(zhǎng),ITO表面的Au顆粒直徑增大(由70 nm左右增大到120 nm左右),數(shù)量減少.這是由于隨著階躍時(shí)間增長(zhǎng),Au在ITO表面繼續(xù)生長(zhǎng),由于Au與Au之間的作用力大于Au與ITO表面的作用力,Au核在三維生長(zhǎng)的同時(shí),在ITO表面趨于二維靠攏.23,24所以Au顆粒的數(shù)量會(huì)減少,體積會(huì)增大.同時(shí),隨著階躍時(shí)間的延長(zhǎng),Au顆粒大小仍然較均勻,這也可以說(shuō)明電位階躍到-0.2 V時(shí),仍符合瞬時(shí)成核過(guò)程.

4 結(jié)論

(1) 在 0.1 mol·L-1KCl+0.5 mmol·L-1HAuCl4溶液中,Au直接在ITO導(dǎo)電玻璃表面的電沉積過(guò)程存在成核過(guò)程,并且分為兩步反應(yīng).

(2)在掃描速率比較小的情況下,受歧化反應(yīng)影響顯著,Au在ITO電極上沉積表現(xiàn)為一步沉積過(guò)程.當(dāng)電位掃描速率增大后,循環(huán)伏安曲線明顯地表現(xiàn)為二步還原過(guò)程.每步反應(yīng)均為不可逆的擴(kuò)散控制過(guò)程,[AuCl4]-在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D為1.3×10-5cm2·s-1.

(3)Au在ITO表面的沉積符合三維成核理論模型,成核機(jī)理屬于瞬時(shí)成核過(guò)程.分析場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖,Au在ITO表面的電沉積形貌隨階躍電位的負(fù)移,Au核的密度會(huì)增大;隨階躍時(shí)間的增長(zhǎng)Au顆粒的尺寸會(huì)增大.

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Mechanism of Au Electrodeposition onto Indium Tin Oxide

TANG Jing1,*TIAN Xiao-Chun1ZHOU Fu-Qing1LIU Yue-Qiang1LIN Jian-Hang2
(1Key Laboratory of Analysis and Detection Technology for Food Safety,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China;2Instrumental Measurement and Analysis Center,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China)

O646

Received:October 21,2010;Revised:December 7,2010;Published on Web:February 15,2011.

?Corresponding author.Email:jingtang@fzu.edu.cn;Tel:＋86-591-22866165.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873112)and Fund of National Engineering Research Center for Optoelectronic Crystalline Materials,China(2005DC105003).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873112)和國(guó)家光電子晶體材料工程技術(shù)研究中心開(kāi)放課題(2005DC105003)資助項(xiàng)目